PSA制氮用碳分子篩簡(jiǎn)介

PSA制氮用碳分子篩簡(jiǎn)介關(guān)鍵字：PSA制氮，碳分子篩二十世紀(jì)五十年代，伴隨著工業(yè)革命的大潮，碳材料的應(yīng)用越來越廣泛，其中活性碳的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展最快，從最初的過濾雜質(zhì)逐漸發(fā)展到分離不同組份。與此同時(shí)，隨著技術(shù)的進(jìn)步，人類對(duì)物質(zhì)的加工能力也越來越強(qiáng)，在這種情況下，碳分子篩應(yīng)運(yùn)而生。六十年代，碳分子篩在美國最先制造成功并很快推廣應(yīng)用，最初，碳分子篩是被用作從空氣中分離氧氣的吸附劑，后來逐漸應(yīng)用在制取氮?dú)獾难b置上。到了七十年代未、八十年代初，世界各國對(duì)氮?dú)獾男枨罅坎粩嘣黾?，而變壓吸附制氮技術(shù)也逐漸成熟起來，進(jìn)一步推動(dòng)了碳分子篩制造技術(shù)的發(fā)展。二十世紀(jì)五十年代，伴隨著工業(yè)革命的大潮，碳材料的應(yīng)用越來越廣泛，其中活性碳的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展最快，從最初的過濾雜質(zhì)逐漸發(fā)展到分離不同組份。與此同時(shí)，隨著技術(shù)的進(jìn)步，人類對(duì)物質(zhì)的加工能力也越來越強(qiáng)，在這種情況下，碳分子篩應(yīng)運(yùn)而生。六十年代，碳分子篩在美國最先制造成功并很快推廣應(yīng)用，最初，碳分子篩是被用作從空氣中分離氧氣的吸附劑，后來逐漸應(yīng)用在制取氮?dú)獾难b置上。到了七十年代未、八十年代初，世界各國對(duì)氮?dú)獾男枨罅坎粩嘣黾?，而變壓吸附制氮技術(shù)也逐漸成熟起來，進(jìn)一步推動(dòng)了碳分子篩制造技術(shù)的發(fā)展。到了一九八二年，美國和日本的氮?dú)猱a(chǎn)量相繼超過了氧氣，此時(shí)，變壓吸附制取的氮?dú)庖呀?jīng)占氮?dú)饪偖a(chǎn)量的18%左右，由于變壓吸附制氮所占的市場(chǎng)份額越來越大，世界各主要工業(yè)國家都投入了資金研發(fā)變壓吸附用碳分子篩，其中，美國、日本、德國在技術(shù)上處于領(lǐng)先地位。一直到今天，世界上主要的碳分子篩生產(chǎn)廠家也還是分布在這些國家。比較著名的有美國的Calgon公司、普萊克斯公司；日本的巖谷公司、武田公司；德國的BF公司等。其中，美系分子篩在國內(nèi)所占市場(chǎng)份額很小，德系和日系分子篩廠家在國內(nèi)都有代理公司，因而所占市場(chǎng)份額也是最大的。碳分子篩的原料為椰子殼、煤炭、樹脂等，第一步先經(jīng)加工后粉化，然后與基料揉合，基料主要是增加強(qiáng)度，防止破碎粉化的材料；第二步是活化造孔，在600?1000°C溫度下通入活化劑，常用的活化劑有水蒸氣、二氧化碳、氧氣以及它們的混合氣。它們與較為活潑的無定型碳原子進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)，以擴(kuò)大比表面積逐步形成孔洞活化造孔時(shí)間從10?60min不等；第三步為孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，利用化學(xué)物質(zhì)的蒸氣：如苯在碳分子篩微孔壁進(jìn)行沉積來調(diào)節(jié)孔的大小，使之滿足要求。下面以一粒分子篩為例，簡(jiǎn)單了解一下它的內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)：如圖中所示，在分子篩吸附雜質(zhì)氣體時(shí)，大孔和中孔只起到通道的作用，將被吸附的分子運(yùn)送到微孔和亞微孔中，微孔和亞微孔才是真正起吸附作用的容積。我們知道，利用碳分子篩變壓吸附制氮是靠范德華力來分離氧氣和氮?dú)獾?，因此，分子篩的比表面積越大，孔徑分布越均勻，并且微孔或亞微孔數(shù)量越多，吸附量就越大；同時(shí)，如果孔徑能盡量小，范德華力場(chǎng)重疊，對(duì)低濃度物質(zhì)也有更好的分離作用。因此，在PSA制氮設(shè)備中，分子篩的性能直接關(guān)系到整套設(shè)備的產(chǎn)氣量及能耗，所以，選擇合適的吸附劑是重中之重。瑞氣空分設(shè)備有限公司從一九七九年研制PSA制氮設(shè)備開始，從來就沒有停止過選擇性能優(yōu)異的分子篩的腳步，每當(dāng)廠家有新的分子篩品種研制成功，瑞氣總是第一個(gè)拿到樣品并進(jìn)行測(cè)試?？偟恼f來，分子篩按照性能差異，大至分四個(gè)階段：第一階段的碳分子篩由于制造工藝的限制，孔徑分布很不均勻只能制得純度為97%、98%左右的氮?dú)猓厥章手挥?6%?34%，能耗較高；第二階段的碳分子篩性能有所提高，可以制得99.9%以上純度的氮?dú)?，但能耗相?dāng)驚人，不具備大規(guī)模應(yīng)用的條件，這個(gè)階段的分子篩在制取97%、98%純度氮?dú)鈺r(shí)，回收率達(dá)到了37%?42%，已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。第三階段分子篩隨著加工技術(shù)的提高，性能也取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，能一次性制得99.99%以上純度的氮?dú)猓ㄈ绻捎萌饸獾牟坏葎?shì)交叉均壓流程，能一次性制得99.999%以上純度的氮?dú)猓?，在制?9.5%純度氮?dú)鈺r(shí)，回收率達(dá)到了40%，比較有代表性的分子篩如德國BF-185、日本武田3K-172、巖谷2GN-H等，都具備了這樣的水準(zhǔn)。第三代分子篩也是目前應(yīng)用最普遍的分子篩，國內(nèi)大多數(shù)廠家都在選用。令人值得自豪的是，國產(chǎn)分子篩近年來進(jìn)步相當(dāng)快，其中走在前面的有長(zhǎng)興科博、長(zhǎng)興中泰等到廠家，生產(chǎn)的分子篩性能已經(jīng)接近進(jìn)口分子篩的性能，但國產(chǎn)分子篩由于受到條件限制，重現(xiàn)性較差，簡(jiǎn)單說來就是每一批號(hào)的分子篩性能都有一定差異，不如進(jìn)口分子篩穩(wěn)定。主要原因是活化造孔及孔結(jié)構(gòu)調(diào)整技術(shù)還不太成熟，分子篩性能容易產(chǎn)生波動(dòng)，同時(shí)，也可能引起分子篩性能下降較快，在兩到三年內(nèi)性能可能下降15%左右。但由于國產(chǎn)分子篩的價(jià)格有較大優(yōu)勢(shì)，性能又與第三代進(jìn)口分子篩接近，還是得到了較廣泛的應(yīng)用。用戶也很難分辨出哪種是進(jìn)口分子篩，哪種是國產(chǎn)分子篩，這就給了一些不法廠商以機(jī)會(huì)，用國產(chǎn)分子篩代替進(jìn)口分子篩，打著低價(jià)的招牌來欺騙用戶，賺取暴利。第四代分子篩是在二OO一年由日本巖谷公司研制成功的，它與第三代分子篩相比，性能又有了大幅度的提高，配合瑞氣的不等勢(shì)均壓技術(shù)，能一次性制得99.9995%以上純度的氮?dú)?。在制?9.99%純度氮?dú)鈺r(shí)，氮?dú)饣厥章蔬_(dá)到了驚人的32%，在能源如此緊張的今天，它的意義更顯的重要。那么，是什么原因使巖谷分子篩有如此好的性能呢？碳分子篩是利用篩分的特性來達(dá)到分離氧氣、氮?dú)獾哪康?。如前圖所示，碳分子篩內(nèi)部包含有大量的微孔，這些微孔允許動(dòng)力學(xué)尺寸小的分子快速擴(kuò)散到孔內(nèi)，同時(shí)限制大直徑分子的進(jìn)入。由于不同尺寸的氣體分子相對(duì)擴(kuò)散速率存在差異，氣體混合物的組分可以被有效的分離。因此，在制造碳分子篩時(shí)，根據(jù)分子尺寸的大小，如表一所示，碳分子篩內(nèi)部微孔分布應(yīng)在0.28?0.38nm。在該微孔尺寸范圍內(nèi)，氧氣可以快速通過微孔孔口擴(kuò)散到孔內(nèi)，而氮?dú)鈪s很難通過微孔孔口，從而達(dá)到氧、氮分離。表一：氣體的物性數(shù)據(jù)氣體沸點(diǎn)K臨界溫度K分子尺寸空氣中的組成％長(zhǎng)，nm寬，nmO901550.390.2821Ar871510.3841.0N2771260.410.3078微孔孔徑大小是碳分子篩分離氧、氮的基礎(chǔ)，如果也徑過大，氧氣、氮?dú)夥肿雍Y都很容易進(jìn)入微孔中，也起不到分離的作用；而孔徑過小，氧氣、氮?dú)舛疾荒苓M(jìn)入微孔中，也起不到分離的作用。然而。國產(chǎn)分子篩由于受條件限制，對(duì)孔徑大

小控制的不是很好。目前，市面上銷售的碳分子篩微孔孔徑分布在0.3?lnm,只有巖谷分子篩做到了0.28?0.36nm。表二是各類碳分子篩的一些物理參數(shù)。表二：碳分子篩的物理參數(shù)品牌顆粒真徑堆比重吸附周期抗壓強(qiáng)度BF2.0?2.1630?650120s±120N/顆武田1.8?2.0670?680120s±130N/顆巖谷1.4?1.6650?680120s±105N/顆長(zhǎng)興中泰1.9?2.1630?650120s±100N/顆長(zhǎng)興科博2.0?2.2640?660120s±100N/顆巖谷分子篩公司在日本、菲律賓等地?fù)碛泄S，是一家大規(guī)模，具有多品種活性碳生產(chǎn)能力的國際性大公司年產(chǎn)各類活性碳約三萬五千多噸。二OO二年，它在日本的市場(chǎng)占有率為50%。目前，其生產(chǎn)的第四代碳分子篩在大陸只對(duì)瑞氣公司出售，并不向其它廠家提供。目前，除巖谷分子篩在顆粒直徑上與其它廠家的分子篩有較大區(qū)別外，大多數(shù)廠家生產(chǎn)的碳分子篩在外型上并無多大差別，因此用戶只靠觀察分子篩外型是很難區(qū)分到底是進(jìn)口分子篩還是國產(chǎn)分子篩的。但有一點(diǎn)，如果在購買設(shè)備時(shí)，廠家宣稱使用的是優(yōu)質(zhì)進(jìn)口分子篩，但價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于市場(chǎng)價(jià)格的話，那就要小心了。買的沒有賣的精，設(shè)備制造廠家是不可能虧本賣設(shè)備的。買內(nèi)裝國產(chǎn)分子篩的設(shè)備并不可怕，但花了進(jìn)口分子篩的價(jià)錢卻買了國產(chǎn)分子篩，那損失可就大了。用巖谷第四代分子篩作為吸附劑的制氮設(shè)備，與采用其分子篩作為吸附劑的制氮設(shè)備相比，在設(shè)備能耗、分子篩裝填量、綜合經(jīng)濟(jì)指標(biāo)等方面都有明顯優(yōu)勢(shì)，而且隨著產(chǎn)品氮?dú)饧兌鹊奶岣?，這種優(yōu)勢(shì)越來越顯著。為了便于比較，我們?cè)诋a(chǎn)品氣純度分別為99.5%和99.999%時(shí)，各取幾套設(shè)備為例子，做一簡(jiǎn)單說明，具體指標(biāo)見表三與表四。表三：三套制氮設(shè)備基本參數(shù)比較設(shè)備規(guī)格BGPN295-300分離介質(zhì)國產(chǎn)分子篩武田分子篩BF分子篩巖谷分子篩分離原理變壓吸附原理+變壓吸附原理+變壓吸附原理+變壓吸附原理不等勢(shì)均壓流程不等勢(shì)均壓流程不等勢(shì)均壓流程不等勢(shì)均壓流空氣壓縮機(jī)ATLASATLASATLASATLASGA90-7.5PGA90-7.5PGA90-7.5PGA75-7.5P冷凍干燥機(jī)貝斯特貝斯特貝斯特貝斯特J2K-125GJ2K-125GJ2K-125GJ2K-100G控制系統(tǒng)PLC控制系統(tǒng)套PLC控制系統(tǒng)套PLC控制系統(tǒng)套PLC控制系統(tǒng)兩電磁閥十只電磁閥十只電磁閥十只電磁閥十只其 它二只吸附塔、十二二只吸附塔、十二二只吸附塔、十二二只吸附塔、十只氣動(dòng)閥門只氣動(dòng)閥門只氣動(dòng)閥門只氣動(dòng)閥門①裝機(jī)功率kW93.293.293.278.2冷卻水t/h11.210.77119.84碳分子篩kg1665158016201200氧化鋁95909378

料設(shè)備性能一「983449344亠￡//示耗h対kw.562O552a852a222a③成本元/ms5555599759869787/h量氮產(chǎn)OO3OO3OO3OO35959595966a6a6a88a8a6a量修隹設(shè)備參數(shù)程流藝工單簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單簡(jiǎn)積面地占388約高高高高表四：兩種制高純氮?dú)夥椒ɑ緟?shù)比較設(shè)備規(guī)格高純制氮機(jī)變壓吸附制得普氮+氮?dú)馓峒冄b置BGPN59-300BGPN39-330NCH-300分離介質(zhì)巖谷分子篩BF分子篩C-基催化劑分離原理變壓吸附原理+不等勢(shì)均壓流程變壓吸附原理+不等勢(shì)均壓流程碳化除氧空氣壓縮機(jī)ATLASGA200-10PATLASGA132-10P/冷凍干燥機(jī)貝斯特J2K-250G貝斯特J2K-150G貝斯特J2K-60G控制系統(tǒng)PLC控制系統(tǒng)套電磁閥十只PLC控制系統(tǒng)套電磁閥十只PLC控制系統(tǒng)套電磁閥十六只其 它二只吸附塔、十二只氣動(dòng)閥門二只吸附塔、十二只氣動(dòng)閥門除氧塔、備用除氧塔、干燥十六只氣動(dòng)閥門①裝機(jī)功率kW207.6137.852.5冷卻水t/h20.1610.825碳分子篩kg43002360/氧化鋁245120/13X分子篩//470C-基催化劑//462N回收率％2213490

備性能F廠-W耗Vm銅kk③成本元/m3283O593a量氣巾空m3耗8O81X8221X//h量氮產(chǎn)OO3O33OO39988aO7a21X6a6a量修隹桶三換動(dòng)氣設(shè)備參數(shù)程流藝工單簡(jiǎn)單簡(jiǎn)雜復(fù)較積面地占高高注：①、指設(shè)備中所有配件的