第三章 滴定分析法概論

3.1概述3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液3.3滴定分析中的計(jì)算3.1概述滴定分析法的一些術(shù)語(yǔ)滴定分析法（titrametricanalysis)容量分析法（volumetricanalysis)滴定(titration)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometricpoint,sp)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(equivalentpoint)指示劑(indicator)滴定終點(diǎn)(endpointofthetitration,ep）滴定誤差(titrationerror)或終點(diǎn)誤差(endpointerror)滴定分析法（titrametricanalysis)：將一種濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液（稱標(biāo)準(zhǔn)溶液），滴加到待測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系完全作用為止，然后根據(jù)所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的含量。滴定滴定裝置滴定(titration)：是指將標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)滴定管加到待測(cè)溶液中的操作過(guò)程。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

(stoichiometricpoint,sp)：

滴定劑的量與被測(cè)物質(zhì)的量恰好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系的一點(diǎn)，稱化學(xué)計(jì)量點(diǎn)或等當(dāng)點(diǎn)

(equivalentpoint)。指示劑(indicator)：在滴定時(shí)，常加入一種試劑，借助它的顏色變化來(lái)指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的到來(lái)，此試劑稱為指示劑。滴定終點(diǎn)(endpointofthetitration,ep）滴定過(guò)程中，指示劑正好發(fā)生顏色變化而終止滴定的一點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)。滴定誤差（或終點(diǎn)誤差）：titrationerror（或endpointerror)滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致所造成的相對(duì)誤差，稱滴定誤差（或終點(diǎn)誤差）。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系求得的理論值。滴定終點(diǎn)是實(shí)際滴定時(shí)的測(cè)得值。滴定誤差是滴定分析誤差的主要來(lái)源之一，其大小決定于化學(xué)反應(yīng)的完全程度和指示劑的選擇（或其它確定終點(diǎn)方法的選擇）。滴定誤差是系統(tǒng)誤差。滴定分析法的特點(diǎn)與分類通常用于測(cè)定常量組分，準(zhǔn)確度高，在一般情況下，測(cè)定誤差不高于0.2%。儀器簡(jiǎn)單、便宜，操作簡(jiǎn)便、快速，應(yīng)用廣泛，是化學(xué)分析方法中很重要的一類方法，具有較高的實(shí)用價(jià)值特點(diǎn)：以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)。強(qiáng)酸（堿）滴定強(qiáng)堿（酸）：

H3O++OH_=2H2O強(qiáng)酸滴定弱堿:

B+

+H3O+=BH+H2O強(qiáng)堿滴定弱酸：

HA+OH_=A_+H2O分類：1、酸堿滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)

Ca2++H2Y2_=CaY2_+2H+2、配位滴定法以氧化還原為基礎(chǔ)

I2+2S2O32-

=2I-+S4O62-3、氧化還原滴定法以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)

Ag++X_=AgX_

(X表示Cl_、Br_、I_、SCN_)4、沉淀滴定法滴定分析對(duì)滴定反應(yīng)的要求（1）反應(yīng)必須定量完成

反應(yīng)必須按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行，即具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，不發(fā)生副反應(yīng)。且反應(yīng)的定量完成程度要達(dá)到99.9％以上。例：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2

（2）反應(yīng)速度要快（3）有合適指示終點(diǎn)的方法合適的指示劑合適的儀器分析方法凡能滿足上述要求的反應(yīng)，都可采用直接滴定法。滴定方式及其適用條件凡能滿足滴定分析要求的反應(yīng)，可用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)。例：NaOH+HCl=NaCl+H2O

1、直接滴定法2、返滴定法（backtitration)（剩余滴定法、回滴定法）（1）定量加入過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，讓被測(cè)組分與其反應(yīng)完全。（2）再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定前一種剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

二甲酚橙作指示劑例：返滴定法適用于反應(yīng)速度慢或反應(yīng)物是固體，加入滴定劑也不能立即定量完成的反應(yīng)。3、置換滴定法(replacementtitration)（1）被測(cè)物質(zhì)與適當(dāng)?shù)脑噭┓磻?yīng)，被定量地置換成另一種可以直接滴定的物質(zhì)；（2）再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出來(lái)的物質(zhì)。例：K2Cr2O7與Na2S2O3不能直接滴定Cr2O72_

+6I_+14H+2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32_2I_+S4O62_置換滴定法適用于不按確定化學(xué)計(jì)量關(guān)系（如伴有副反應(yīng)）的物質(zhì)的滴定。4、間接滴定法不能與滴定劑直接反應(yīng)的物質(zhì)，有時(shí)可以通過(guò)另外的化學(xué)反應(yīng)間接進(jìn)行測(cè)定。例：Ca2++KMnO4Ca2++(NH4)C2O4CaC2O4C2O42-2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2++10CO2+8H203.2標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardsolution)：已知準(zhǔn)確濃度的溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法：

直接配制法間接配制法（又稱標(biāo)定法）

標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，用適當(dāng)溶劑溶解后，定量地轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至刻度；搖勻，備用。根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量和溶液的體積，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。1、直接配制法例：0.1mol/LNa2CO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制稱取基準(zhǔn)物無(wú)水Na2CO3

1.0625克，于小燒杯中，用少量水溶解后，全部轉(zhuǎn)移至100ml的溶量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為注意：只有基準(zhǔn)物質(zhì)才能用直接法配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)(primarystandard)應(yīng)具備的條件1、組成和化學(xué)式完全相同。2、純度高（一般在99.9%以上），性質(zhì)穩(wěn)定，且沒(méi)有副反應(yīng)。3、最好有較大的摩爾質(zhì)量。級(jí)別中文名稱英文名稱標(biāo)簽顏色主要用途一級(jí)優(yōu)級(jí)純GR綠精密分析實(shí)驗(yàn)二級(jí)分析純AR紅一般分析實(shí)驗(yàn)三級(jí)化學(xué)純CP藍(lán)一般化學(xué)實(shí)驗(yàn)四級(jí)實(shí)驗(yàn)或工業(yè)試劑LR一般化學(xué)實(shí)驗(yàn)化學(xué)試劑等級(jí)常用的基準(zhǔn)物質(zhì)為純化合物和純金屬。見(jiàn)表3-1先配制成近似所需濃度的溶液，再用基準(zhǔn)物或另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)測(cè)定它的準(zhǔn)確濃度，稱為標(biāo)定（standardization)。

2、標(biāo)定法例：

0.1mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定用量杯取濃鹽酸9mL于1000mL的大燒杯中，加水至總體積為1000mL，攪拌均勻，裝于試劑瓶中，搖勻，備用。HCl準(zhǔn)確濃度的標(biāo)定：準(zhǔn)確稱取無(wú)水Na2CO3基準(zhǔn)物質(zhì)0.12克，于三角錐瓶中，加水25mL使之溶解，加0.05%甲基橙指示劑一滴，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記錄鹽酸溶液的消耗體積。結(jié)果如下：表HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定項(xiàng)目1234WNa2CO3(g）0.12010.11980.12250.1208VHCl(ml):22.1222.1222.5522.30CHCl(mol/L)0.10240.10220.10250.10220.1023S(mol/L)0.0002RSD(%)0.2Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2注意：

標(biāo)定時(shí)，無(wú)論用哪種方法，一般要求平行做3~4次實(shí)驗(yàn)。

標(biāo)定好的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)妥善保存。

放置一段時(shí)間后，標(biāo)準(zhǔn)溶液要先搖勻再使用，若不穩(wěn)定的溶液，還要定期標(biāo)定。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法物質(zhì)的量濃度（molarconcentration或molarity）滴定度（titer)指一升的溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。單位：mol/L或mmol/ml1、物質(zhì)的量濃度質(zhì)量百分濃度與物質(zhì)的量濃度