第六章 氧化反應(yīng)

第六章氧化反應(yīng)

氧化反應(yīng):使底物增加氧或失去氫的反應(yīng)

第一節(jié)烴類的氧化反應(yīng)

芐位、烯丙位及羰基-活性位重要，有實(shí)際意義，其他位置則無實(shí)際意義，因氧化產(chǎn)物復(fù)雜。一芐位烴基的氧化形成醛形成酮形成酸

1形成醛

(1)CrO3/Ac2O/H2SO4試劑，先生成二磺酸酯，再水解成醛

2氯化鉻酰(Chromychlorde)CrO2Cl2

機(jī)理:(離子型)(Etard復(fù)合體)

機(jī)理:(自由型)

Etard復(fù)合體(3)硝酸鈰銨[Ce(NH4)2(NO3)6,CAN]選擇性好

機(jī)理:

注:苯環(huán)上有-NO2、-X吸電子基時(shí)，收率降低。

(4)SeO2試劑(82%)

2形成羧酸、酮

(1)KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀HNO3作氧化劑(2)空氣氧化(3)用硝酸鈰銨作氧化劑，芐位亞甲基氧化成酮

二羰基位活性烴基的氧化1形成-羥酮(86%)

加BF3有利于羰基的甲基乙?；?96%)或用Zn/CH3COOH代替P(OC2H5)3亦可若-H過氧基的碳原子上有H時(shí)，可發(fā)生堿消除反應(yīng)，降低了-羥酮的收率。采用過氧化鉬MoO5、吡啶、六甲基磷酰胺復(fù)合物(MoOPH)作試劑，可以克服上述缺陷。

2形成1，2-二羰基化合物

SeO2作氧化劑，但-位烴基相同才有合成意義三烯丙位烴基的氧化1SeO2氧化(機(jī)理不要求)

遵循如下規(guī)則:(1)氧化雙鍵碳上取代基較多的一邊的烯丙位烴基

(2)在不違背上述規(guī)則情況下的氧化順序:CH2>CH3>CH

34:1

(3)當(dāng)上述兩規(guī)則有矛盾時(shí),一般遵循(1)(4)雙鍵在環(huán)內(nèi)時(shí)，雙鍵碳上取代基較多一邊的環(huán)上烯丙位碳?xì)滏I被氧化；(5)末端雙鍵氧化時(shí)，發(fā)生烯丙位重排，羥基引入末端以上為Guillemonat規(guī)則(1939)2CrO3-吡啶復(fù)合物(Collins試劑)

氧化時(shí)發(fā)生烯丙雙鍵移位。用鉻酸叔丁酯CrO3-t-BuOH也可烯丙位羥基氧化。

3用過酸酯氧化

機(jī)理：注：脂肪族烯烴氧化時(shí)，發(fā)生異構(gòu)反作用(90%)(10%)原因:(穩(wěn)定性)

第二節(jié)醇的氧化反應(yīng)一伯、仲醇被氧化成醛、酮1用鉻化合物氧化

注:

(1)CH2Cl2可溶解生成酮，避免深度氧化；(2)MgCl2可除去生成的和(3)Jones可用于對(duì)氧化敏感的基團(tuán)(NH2、C=C、、烯丙位碳?xì)滏I)

CrO3+H2SO4稀釋(4)不適合于伯醇氧化(5)機(jī)理:-OH活性>e-OH(6)

(7)Sarett試劑、Corwforth試劑及Collins試劑(用于伯醇氧化成醛)CrO3/Py=1/10CrO3/H2O/Py=1/1/10CrO32Py(無水)

2用錳化合物氧化伯醇酮，仲醇酮

-C上有氫時(shí)，酮收率較低；-C上無氫時(shí)，效果好。(1)KMnO4(2)新制MnO2MnO2不氧化飽和醇，利用此性質(zhì)可進(jìn)行選擇性氧化3用Ag2CO3氧化

Ag2CO3/硅藻土(空阻大，不易被氧化)(烯丙位-OH易被氧化)(1，6或1，5二-OH存在時(shí)，易被氧化成內(nèi)酯)其他二元醇可被氧化成醛或酮。

4用DMSO氧化(1)DMSO-DCC(Pfitznor-Moffat氧化)機(jī)理:(不影響C=C鍵)TFA=CF3COOH機(jī)理：(2)DMSO-Ac2O(DCC有毒，難分離)也可發(fā)生副反應(yīng)：

另一副反應(yīng)為醇的乙?；菏勾朔磻?yīng)收率降低。-OH在a鍵上：Y=53%-OH在e鍵上：Y=13%用甲磺酸酐(MeSO2)2O代替(CH3CO)2O在六甲磷酰胺中反應(yīng)，可使副反應(yīng)降低。用代替，也可氧化-OH。但對(duì)雙鍵有影響。

(93%)5Oppennader氧化NBA:N-溴代乙酰胺6N-氯代酰胺氧化(只氧化鍵上的-OH)(80%)

7Pt/O2氧化(不影響雙鍵，且可使伯醇停留在醛階段)

8Pb(OAc)4氧化機(jī)理:此復(fù)合物不穩(wěn)定，易發(fā)生自由基分解；若位有氫且空間位置合適時(shí)，易形成五圓環(huán)的醚。如：二1，2-二醇的氧化1用四醋酸鉛氧化順式比反式易被氧化(60%)機(jī)理:(順式)(反式)慢快2用過碘酸氧化(反式不被氧化)3用鉻酸氧化順式比反式要快1700倍第三節(jié)醛的氧化一用KMnO4鉻酸氧化2Ag2O、CuO氧化3過氧酸氧化當(dāng)醛基的鄰、對(duì)位有-OH等供電子基時(shí)，則經(jīng)甲酸酯生成羥基(Dakin反應(yīng))當(dāng)-CHO鄰、對(duì)位有供電子基時(shí)，芳環(huán)電子云密度較豐富，有利于“b式”重排；若無取代基或供電子基在間位以及存在吸電子基時(shí)，則按“a式”重排，形成酸。第四節(jié)含烯鍵化合物的氧化反應(yīng)一烯鍵的環(huán)氧化1、-不飽和羰基化合物的環(huán)氧化環(huán)氧化機(jī)理：

此鍵可旋轉(zhuǎn)，最終生成比較穩(wěn)定的E型環(huán)氧化合物兩個(gè)較大基團(tuán)在環(huán)的兩側(cè)如：(氧環(huán)在位阻小的一側(cè)形成)PH值有影響:2不與羰基共軛的烯鍵的環(huán)氧化(1)ROOH為氧化劑ROOH+V.Mo.W.Cr過渡金屬化合物如:

注：a:ROOH中，R上有吸電子基時(shí)，速度加快?？赡苁桥浜衔锓€(wěn)定所致；

b：烯烴上供電子基有利于此反應(yīng)，使反應(yīng)加速(92%)(8%)c:氧環(huán)在位阻小的側(cè)面形成d:優(yōu)先氧化烯丙醇的C=C，且氧環(huán)與-OH處于順式；氫鍵作用所致e：加入R-CN對(duì)C=C氧化時(shí)，不發(fā)生Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)。(在空阻小的一側(cè)成環(huán))

機(jī)理:(2)有機(jī)過氧酸為環(huán)氧化劑機(jī)理:當(dāng)RCOOOH中R為吸電子基取代基時(shí)，反應(yīng)速度加快，如：F3COOOH；烯烴上有供電子基時(shí)，對(duì)反應(yīng)也有利；反應(yīng)過程為協(xié)同歷程，原烯烴的構(gòu)型不變。又如:(與-OH在同側(cè)成氫鍵之故)

17:67二氧化成1，2-二醇1順式羥基化(1)KMnO4為氧化劑

(-OH與C=O換位)PH>12，為鄰二醇；PH<12，進(jìn)一步氧化生成羥酮或雙鍵斷裂。(2)OsO4為氧化劑兩個(gè)-OH與在相反位置

機(jī)理:

(3)I2+CH3COOAg(Woodward法)機(jī)理：

2反式羥基化(1)有機(jī)過氧酸為氧化劑

機(jī)理:(2)Prevost反應(yīng)機(jī)理同Woodward類似

三烯鍵的斷裂氧化(1)KMnO4為氧化劑冠醚作為相轉(zhuǎn)移催化劑，若該用KMnO4+NaIO4(1:6)可克服單獨(dú)用KMnO4時(shí)的特點(diǎn)。

也可用OsO4+NaIO4(1:210)2