第六章 高分子新技術(shù)

功能高分子與新技術(shù)

功能高分子是高分子材料研究的一個重要領(lǐng)域，它是研究各種功能型化合物的分子設(shè)計和合成、結(jié)構(gòu)和功能的關(guān)系，以及作為新材料的應(yīng)用技術(shù)。涉及到離子交換樹脂、固體電解質(zhì)、液晶高分子、反應(yīng)分離膜、醫(yī)用高分子以及各種具有光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性能的聚合物等。運用高分子的學(xué)科知識與其他學(xué)科及領(lǐng)域進(jìn)行學(xué)科交叉，研究和探索能滿足其他學(xué)科和領(lǐng)域所需的材料和新技術(shù)問題。

吸附分離功能高分子材料

吸附（Adsorption）是指液體或氣體中的分子通過各種鍵力的相互作用在固體材料上的結(jié)合。由于吸附具有選擇性，即固體物質(zhì)只是吸附氣體或液體中的某些部分而不是全部，因此吸附現(xiàn)象在科學(xué)技術(shù)與工業(yè)生產(chǎn)的許多方面具有重要的應(yīng)用價值。例如，通過選擇性吸附，可以實現(xiàn)對復(fù)雜體系中某種物質(zhì)的檢測；利用這種吸附作用可以組裝具有光、電、磁功能的物理器件。吸附分離功能高分子材料的分類

按化學(xué)結(jié)構(gòu)分，吸附材料可分為無機(jī)吸附劑、高分子吸附劑以及炭質(zhì)吸附劑三類。按吸附機(jī)理分，吸附劑可分為化學(xué)吸附、物理吸附以及親合吸附三大類。

高分子吸附分離材料由于結(jié)構(gòu)可變性強，這類材料不僅能像無機(jī)材料那樣通過陽離子交換機(jī)理和孔徑選擇性機(jī)理吸附分離物質(zhì)，而且吸附作用還包括螯合、陰陽離子交換、化學(xué)鍵合、分子間作用力、偶極－偶極作用、氫鍵等，是無機(jī)吸附材料無法比擬的。

對于化學(xué)吸附高分子吸附分離材料有可分為陰、陽、兩性離子交換劑，螯合劑，高分子試劑以及高分子催化劑。螯合劑屬于特殊的離子交換劑，吸附金屬離子除了形成離子鍵外還形成配位鍵，典型的螯合樹脂有氨基二乙酸型、膦酸型、氨基膦酸型等

高分子試劑是通過共價鍵與反應(yīng)產(chǎn)物相結(jié)合，在反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)歷進(jìn)一步反應(yīng)之后，通過溫和的條件將產(chǎn)物從高分子載體上解脫釋放出來。高分子催化劑是將有催化活性的功能基或小分子通過共價鍵、配位鍵或離子鍵結(jié)合到高分子載體上形成的固相催化劑。高分子試劑和高分子催化劑的特點是用簡單的過濾方法就可以使反應(yīng)中間體或產(chǎn)物與反應(yīng)溶液體系分離，純化過程用適當(dāng)?shù)娜軇┫礈炀涂梢詫崿F(xiàn)。對于物理吸附主要通過范德華力、偶極－偶極作用、氫鍵等較弱的作用力吸附物質(zhì)。高分子吸附劑可分為非極性、中極性、強極性三類。非極性吸附劑主要使交聯(lián)聚苯乙烯大孔樹脂，如美國Rohmhaas公司的AmberliteXAD－1，－2，3，4等，只是孔徑和比表面積不同。非極性吸附劑主要通過范德華力從水溶液中吸附具有一定疏水性的物質(zhì)。中極性吸附劑主要有交聯(lián)的聚丙烯酸甲酯、交聯(lián)的聚甲基丙稀酸甲酯及丙烯酸酯與苯乙烯的共聚物等，從水中吸附物質(zhì)，除了范德華力外氫鍵也起一定的作用。強極性吸附劑主要有亞砜類、聚丙稀酰胺類、脲醛樹脂類等，這些吸附劑對吸附質(zhì)的吸附主要是通過氫鍵和偶極－偶極相互作用進(jìn)行的。

親合吸附劑是利用生物親和原理設(shè)計合成的，對目標(biāo)物質(zhì)的吸附呈現(xiàn)專一性或高選擇性，在生化分離等方面具有重要用途。

按材料的形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)來分類，高分子吸附劑可分為球形、無定形、纖維狀或條狀。其孔結(jié)構(gòu)可以是微孔（凝膠型）、中孔（良溶劑致孔）、大孔（非良溶劑致孔）、特大孔（高分子致孔劑致孔）、均孔（大網(wǎng)樹脂，由后交聯(lián)技術(shù)制備）等。

吸附分離功能高分子材料的合成中的成球技術(shù)由于球形高分子此類材料在應(yīng)用中既適用于粉分批間歇操作工藝又適用于連續(xù)工藝、既適用于固定床又適用于硫化床，而且穩(wěn)定性好，因此成球技術(shù)在吸附分離材料研究中一直占有重要的位置。

以球形交聯(lián)聚苯乙烯的合成為例。采用懸浮聚合技術(shù)，可以制備直徑0.007~2mm的球形交聯(lián)聚苯乙烯，球體的直徑和分散性通過調(diào)節(jié)分散劑的類型與加入量、攪拌速度、油相/水相比例進(jìn)行控制。常用的分散劑為明膠和聚乙烯醇。

吸附分離功能高分子材料的合成中的成孔技術(shù)吸附容量是評價吸附材料的分離效率的重要參數(shù)。而吸附容量通常是于其比表面積的大小有關(guān)的。成孔技術(shù)主要研究孔的形成及孔徑的大小、孔徑的分布等。目前研究較多并被廣泛應(yīng)用的成孔技術(shù)包括惰性溶劑致孔、線性高分子致孔、后交聯(lián)成孔等三個方面。

（1）惰性溶劑致孔在懸浮聚合體系的單體相中，加入不參加聚合反應(yīng)、能與單體相溶、沸點高于聚合溫度的惰性溶劑，在聚合完成后，溶劑保留在聚合物珠體中。通過蒸餾或溶劑提取，或冷凍干燥處理，除去聚合物珠體中的惰性溶劑，得到大孔聚合物珠體。

（2）線性高分子致孔在懸浮聚合的單體相中加入線性高分子也可以合成大孔樹脂，線性高分子由聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯類等。在聚合過程中，線性高分子促進(jìn)相分離的發(fā)生。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，作為線性高分子溶劑的單體逐漸減少和消失，使線性高分子卷曲成團(tuán)。聚合反應(yīng)完成后，采用溶劑抽提出聚合物單體中的線性高分子，得到孔徑較大的大孔樹脂。

（3）后交聯(lián)成孔直接由懸浮聚合制備大孔樹脂，其交聯(lián)不均勻，造成樹脂得到機(jī)械強度欠佳和孔結(jié)構(gòu)的多分散性。在交聯(lián)聚苯乙烯樹脂氯甲基化時，發(fā)現(xiàn)伴隨著一定程度的自交聯(lián)，而且這種交聯(lián)使樹脂的機(jī)械強度提高，溶脹性改善。由此后交聯(lián)技術(shù)發(fā)展起來。

以線性聚苯乙烯或低交聯(lián)聚苯乙烯珠體為原料，采用Fridel－Crafts反應(yīng)進(jìn)行后交聯(lián)成孔，所用的催化劑由FeCl3等，溶劑通常采用二氯乙烷、鹵代芳烴等，適用的交聯(lián)劑中兩個反應(yīng)基團(tuán)之間的間隔臂可以很短，也可以很長，由于交聯(lián)點均勻的發(fā)生在高分子鏈上較遠(yuǎn)的位置，形成大網(wǎng)均孔結(jié)構(gòu)，故稱這類樹脂為大網(wǎng)均孔樹脂。比表面積很大，是其他成孔方法難以達(dá)到的。

吸附分離功能高分子材料的應(yīng)用其應(yīng)用主要包括水處理、有機(jī)物分離純化、濕法冶金、化工制備與產(chǎn)品純化、生物藥品的分離純化、醫(yī)學(xué)應(yīng)用、環(huán)境保護(hù)、固相有機(jī)合成、分析技術(shù)。主要集中在與生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)相關(guān)的領(lǐng)域。

（1）在血液凈化治療中的應(yīng)用血液凈化就是通過血液透析、血液濾過、血液灌流、血漿置換等方法將血液中的多余成分除去，達(dá)到治病的目的。而血液灌流正是通過灌流器中的特殊吸附劑發(fā)揮作用的。如生物大分子吸附劑。（2）在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用如工業(yè)廢水的處理。工業(yè)廢水可分為含有機(jī)物廢水、含金屬離子廢水、含有毒陰離子廢水。含有機(jī)物的廢水一般采用吸附樹脂處理，也可以采用離子交換樹脂處理。貴金屬離子的廢水可采用陽離子交換樹脂或螯合樹脂吸附。實際上，采用復(fù)合樹脂更加優(yōu)越。

電子聚合物及相關(guān)新技術(shù)

長期以來，高分子一直被視為結(jié)構(gòu)材料和絕緣材料。原來被稱之為功能高分子材料往往局限于離子交換、吸附和螯合等化學(xué)功能上。20試劑70年代，相繼發(fā)現(xiàn)了有機(jī)固體和高分子材料的許多新品種和新功能，如以聚乙炔為代表的導(dǎo)電高分子，基于聚乙烯基咔唑的光電聚合物材料，含穩(wěn)定自由基或二茂鐵結(jié)構(gòu)單元的鐵磁性有機(jī)化合物和聚合物，含電子給體－共軛－受體結(jié)構(gòu)的非線性光學(xué)聚合物，含因光照或電位而改變結(jié)構(gòu)的生色團(tuán)的光致或電致變色或發(fā)光的聚合物材料等。有機(jī)高分子表現(xiàn)出了傳統(tǒng)的導(dǎo)體、半導(dǎo)體、鐵磁體等功能，并且由傳統(tǒng)材料所不具備的某些特性。所以，“功能高分子”的概念逐漸擴(kuò)展為光、電、磁功能。某些品種已經(jīng)實用化，如有機(jī)聚合物光電導(dǎo)材料制成的光導(dǎo)鼓，在激光打印機(jī)和復(fù)印機(jī)市場中占據(jù)了很大份額。有人預(yù)言，有機(jī)聚合物在21世紀(jì)將在電子和光電子工業(yè)中獲得廣泛的應(yīng)用，發(fā)展成為“有機(jī)電子工業(yè)”，學(xué)科的發(fā)展目前已提出“塑料電子學(xué)”的概念。

共軛結(jié)構(gòu)與電子聚合物

共軛結(jié)構(gòu)是有機(jī)化合物中普遍存在的化學(xué)結(jié)構(gòu)。兩個以單鍵隔開的相鄰雙鍵和/或三鍵之間，發(fā)生π電子的部分交疊，使能量進(jìn)一步降低，從而形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。如苯環(huán)。π電子由于電子云的交疊，發(fā)生離域，形成能帶，電子可視為在此區(qū)域里可以自由運動。

共軛結(jié)構(gòu)的聚合物品種也很多，如聚乙炔等，但由于是共軛結(jié)構(gòu)，分子鏈剛性很強，往往難溶難熔，不易加工，很難找到用途。1977年發(fā)現(xiàn)聚乙炔域I2、AsF5等反應(yīng)之后變成導(dǎo)體，共軛結(jié)構(gòu)聚合物引起科學(xué)界的極大興趣，意味著新的一代功能材料的誕生，當(dāng)時稱作“導(dǎo)電聚合物”、“電活性聚合物”或“合成金屬”。

80年代主要關(guān)注其導(dǎo)電功能。90年代發(fā)現(xiàn)聚苯亞乙烯（PPV）具有電致發(fā)光功能，甚至可以產(chǎn)生“激光”，這些功能在未來信息技術(shù)中的巨大潛在應(yīng)用價值吸引了眾多科學(xué)家，一方面設(shè)計和合成新的發(fā)光高分子材料，一方面設(shè)計和制造新型的發(fā)光器件。以上共軛聚合物的導(dǎo)電、發(fā)光和激發(fā)功能，說到底是由它們的共軛結(jié)構(gòu)中的電子狀態(tài)所決定的，他們的應(yīng)用主要集中在光電子學(xué)和光子學(xué)領(lǐng)域。所以，科學(xué)界逐漸有“電子聚合物”作為導(dǎo)電和發(fā)光聚合物的總稱，以便突出這類聚合物導(dǎo)電和發(fā)光的本質(zhì)。

電子聚合物的光致熒光和電致發(fā)光

電子聚合物的光致發(fā)光是指聚合物在吸收一定波長的光后，發(fā)射出較長波長的光。共軛聚合物的共軛程度比較大，能吸相對較小，吸收可以覆蓋從紫外到紅外的很寬光譜范圍。特別是PPV等聚合物，熒光波段和吸收波段沒有重疊和重疊很小，則表現(xiàn)出獨特的熒光性質(zhì)。電致發(fā)光就是在兩電極間施加一定電壓后，電極間的聚合物薄膜發(fā)出一定顏色的光。

激子的概念載流子的注入－載流子的遷移－載流子的復(fù)合（激子的形成）－激子的輻射躍遷。

主要O/PLED的應(yīng)用。

陰極發(fā)光聚合物玻璃襯底ITO例含咪唑雜環(huán)的有機(jī)發(fā)光材料的合成、性能有機(jī)納米發(fā)光材料的研究

含咪唑雜環(huán)的有機(jī)發(fā)光材料的合成、性能有機(jī)/高分子電致發(fā)光材料(OLED)OLED—最有希望的下一代平板顯示技術(shù)！

研究背景熱穩(wěn)定性問題？有機(jī)發(fā)光材料的分子設(shè)計將咪唑雜環(huán)引入到芴或芴-苯體系中。芴或芴-苯體系是典型的發(fā)藍(lán)光材料，引入的咪唑雜環(huán)屬共軛的芳香性富電子雜環(huán)，雜環(huán)中的氮原子上的孤對電子參與л共軛體系，相當(dāng)與延長了體系的共軛長度，有利于材料的綜合性能的提高；咪唑雜環(huán)具有高的裂解溫度，引入到有機(jī)發(fā)光材料中有利于提高有機(jī)體系的熱穩(wěn)定性；具有Y型和星型結(jié)構(gòu)。咪唑環(huán)與苯環(huán)、芴環(huán)不共平面，這對л共軛體系中的電荷轉(zhuǎn)移有一定的影響，但這種結(jié)構(gòu)造成分子發(fā)光波段發(fā)生藍(lán)移，使得材料的應(yīng)用的范圍更為廣泛，如應(yīng)用于紫外光照明等方面。另外此種結(jié)構(gòu)有利于降低在凝聚態(tài)中分子之間的相互作用，提高材料的性能。

分子設(shè)計熱穩(wěn)定性和光電性能的綜合優(yōu)化

能量最小化后的化合物4分子結(jié)構(gòu)示意圖

合成路線(d)Pd(PPh3)4,Na2CO3,toluene,N2,90℃,2d.

(e)Pd(PPh3)4,Na2CO3,toluene,N2,90℃,2d.紫外－可見光譜Uv-visabsorptionspectraof1-5indioxanesolution,10-4mol/LPLspectraof1-5indioxanesolution,10-4mol/L熒光光譜熱性能

TheTGAcurvesof1-5Samples12345Фf0.0980.110.130.530.38Td339414392402395λmax/nm338365362363340PL/nm399427430433438目標(biāo)化合物的各項性能研究背景納米發(fā)光材料無機(jī)半導(dǎo)體納米晶量子點(QuantumDot)有機(jī)納米發(fā)光材料的研究

有機(jī)納米發(fā)光材料

有機(jī)發(fā)光材料有機(jī)納米發(fā)光材料新的光電特性NakanishiPerylene&phthalocyanine沉淀法H.Nakanishi.Jpn.J.Appl.Phys.,