萃淋樹(shù)脂在金屬分離中的應(yīng)用

組員：李敏劉翠勤劉亞蘭李嚴(yán)羅積鵬王一維2015.10.26萃淋樹(shù)脂在金屬分離中的應(yīng)用目錄萃淋樹(shù)脂稀散金屬分離稀土金屬分離放射性金屬分離貴金屬分離萃淋樹(shù)脂1.什么是萃淋樹(shù)脂萃淋樹(shù)脂又名萃取劑浸漬樹(shù)脂(SIR)或Levex-trel樹(shù)脂．它是通過(guò)將萃取劑干法、濕法或加入改性劑法浸漬于多孔性材料上制得的。多孔性材料有交聯(lián)聚苯乙烯、聚四氟乙烯、纖維素、硅膠等．其中較為典型的載體是Amberlite樹(shù)脂。即用苯乙烯和二乙烯基苯單體成珠聚合制得的多孔性樹(shù)脂，Kauczor等將以此類(lèi)載體而制成的萃淋樹(shù)脂稱(chēng)為L(zhǎng)evextrel樹(shù)脂．萃淋樹(shù)脂2.萃淋樹(shù)脂的分類(lèi)按萃取劑的類(lèi)型可分為：

磷類(lèi)萃淋樹(shù)脂

高分子胺類(lèi)萃淋樹(shù)脂

螯合類(lèi)萃淋樹(shù)脂

含硫類(lèi)萃淋樹(shù)脂

雙萃取劑萃淋樹(shù)脂等萃淋樹(shù)脂3.萃淋樹(shù)脂的作用機(jī)理與優(yōu)越性萃淋樹(shù)脂的操作方式類(lèi)似于離子交換，但作用機(jī)理跟溶劑萃取是一致的。由于載體是多孔性材料，在實(shí)際操作中可形成多級(jí)萃取，因此萃淋樹(shù)脂既具有溶劑萃取的高選擇和高效性。又像離子交換一樣操作方便、無(wú)污染。萃淋樹(shù)脂一般使用20～30次后吸附容量會(huì)降低，一些研究者對(duì)萃淋樹(shù)脂進(jìn)行處理，形成防護(hù)層以增加萃淋樹(shù)脂中萃取劑的穩(wěn)定性。萃淋樹(shù)脂4.萃淋樹(shù)脂的常見(jiàn)制備方法苯乙烯和二乙烯苯按比例混合

加引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰加二-乙基己基磷酸和制孔劑攪拌均勻成油相明膠溶于沸水中加碳酸鈣和少量十二烷基磺酸鈉混合成水相萃淋樹(shù)脂4.萃淋樹(shù)脂的常見(jiàn)制備方法

油相+水相攪拌分散升溫至80℃恒溫6h然后升溫至90℃保持4h，50℃下用去離子水反復(fù)清洗至水相澄清抽濾低溫烘干得到白色顆粒研磨過(guò)篩萃淋樹(shù)脂5.萃淋樹(shù)脂發(fā)展中的不足（1）萃淋樹(shù)脂分離技術(shù)還處在發(fā)展階段，盡管與萃取色層相比，萃淋樹(shù)脂使用壽命較長(zhǎng)，但萃取劑仍易流失。目前將萃淋樹(shù)脂浸漬一層保護(hù)層以減少萃取劑的流失已有一些報(bào)道。（2）另外，迄今萃淋樹(shù)脂用于金屬分離中大多是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，并未在工業(yè)上大規(guī)模使用，使用范圍存在一定的局限性。萃淋樹(shù)脂在稀散金屬分離中的應(yīng)用1.什么是稀散金屬通常指鎵、銦、鉈、鍺、硒、碲、錸等元素，這些金屬幾乎沒(méi)有獨(dú)立的礦床，它們主要是以微量的成分伴生于其他礦床中。2.稀散金屬的用途已發(fā)展成為當(dāng)今高新技術(shù)的支撐材料，廣泛應(yīng)用于信息、宇航、醫(yī)療、軍工及高科技裝備等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的許多部門(mén)。萃淋樹(shù)脂在稀散金屬分離中的應(yīng)用3.為什么采用淋萃樹(shù)脂從浸出液中分離稀散金屬的方法目前主要是溶劑萃取法。由于浸出液中稀散金屬的含量很低，即使經(jīng)過(guò)多級(jí)萃取也往往難以達(dá)到高效分離回收的目的，同時(shí)，由于此法使用了大量的有機(jī)溶劑和萃取劑，易造成環(huán)境污染。因此，近年來(lái)人們開(kāi)始對(duì)傳統(tǒng)的萃取方法進(jìn)行革新和發(fā)展，將液膜法和萃淋樹(shù)脂技術(shù)應(yīng)用到稀散金屬的分離中。萃淋樹(shù)脂在稀散金屬分離中的應(yīng)用4.應(yīng)用實(shí)例—中性有機(jī)萃取劑（1）青海師范大學(xué)的江瑜等分別以3.0mol/L鹽酸、1.0mol/氫溴酸作流動(dòng)相，以P350為固定相，硅膠為載體，考察了鎵、銦的萃取色譜條件、絡(luò)合物的組成以及從其他基體中分離的可能性。結(jié)果表明:P350是萃取色譜分離鎵、銦具有較高選擇性的固定相，可使微量鎵、銦從鋁、鈷、銅、鐵、鎳和鉻等基體中定量分離。萃淋樹(shù)脂在稀散金屬分離中的應(yīng)用4.應(yīng)用實(shí)例—中性有機(jī)萃取劑該法應(yīng)用于鋁土礦、粗鋁和煙道灰中微量鎵以及銅礦、鉛鋅礦和電收塵中微量銦的分離和測(cè)定，均取得良好結(jié)果。P350從鹽酸中萃取鎵、氫溴酸中萃取銦的反應(yīng)為締合反應(yīng):P350+H+M+4X==[HP350MX]其中:M=In/Ga,X=Br或Cl萃淋樹(shù)脂在稀散金屬分離中的應(yīng)用4.應(yīng)用實(shí)例—中性有機(jī)萃取劑（2）宋金如利用微色譜柱研究了P350對(duì)鎵的吸附，在4mol/L鹽酸介質(zhì)中鎵的上柱率為100%，吸附在柱上的鎵可用水、1mol/L鹽酸或1.5mol/L氫溴酸洗脫，在D3mm色譜柱上的吸附容量為18.2mg/g干樹(shù)脂。萃淋樹(shù)脂在稀散金屬分離中的應(yīng)用4.應(yīng)用實(shí)例—中性有機(jī)萃取劑萃淋樹(shù)脂在稀散金屬分離中的應(yīng)用4.應(yīng)用實(shí)例—中性有機(jī)萃取劑（3）劉健研究了CL-TBP萃淋樹(shù)脂在鹽酸溶液中吸附分離鎵的性能?？疾炝怂岫?、濃度、溫度及共存離子等條件對(duì)吸附過(guò)程的影響。在6mol/L介質(zhì)中，樹(shù)脂對(duì)鎵有良好的吸附性能，吸附鎵量可達(dá)61mg/g樹(shù)脂，被吸附的鎵可用0.5mol/L氯化銨溶液定量洗脫。用該樹(shù)脂在含鎵24.1g/g的煤灰浸液中吸附分離鎵，回收率為92.1%。萃淋樹(shù)脂在稀散金屬分離中的應(yīng)用4.應(yīng)用實(shí)例—中性有機(jī)萃取劑在高酸度鹽酸溶液中，TBP質(zhì)子化形成陽(yáng)離子，Ga生成配陰離子GaC1，兩者在水相中交換締合成萃合物TBPHGaCl。TBP+HClTBPH+C1(1)Ga+4C1GaC1(2)TBPH+GaC1TBPHGaCl(3)式中:TBPH表示磷酸三丁酯(TBP)的磷羰基氧質(zhì)子化產(chǎn)物。萃淋樹(shù)脂在稀散金屬分離中的應(yīng)用4.應(yīng)用實(shí)例—烷基磷酸類(lèi)萃取劑哈爾濱工業(yè)大學(xué)的劉軍深以動(dòng)態(tài)法研究了硫酸介質(zhì)中鎵(Ⅲ)銦(Ⅲ)和鋅((II)三種離子在CL-P204萃淋樹(shù)脂上的吸萃和洗脫性能。首先通過(guò)控制酸度等條件，將銦分離出來(lái);然后通過(guò)樹(shù)脂共吸萃上述萃銦余液，后分步洗脫鋅(II),鎵(Ⅲ）使上述三種離子得到分離。萃淋樹(shù)脂在稀散金屬分離中的應(yīng)用4.應(yīng)用實(shí)例—烷基磷酸類(lèi)萃取劑靜態(tài)法研究表明:CL-P204萃淋樹(shù)脂在硫酸介質(zhì)中吸萃銦(III)的實(shí)質(zhì)是In/H十交換機(jī)理，但與溶劑萃取時(shí)P204以雙聚形式的交換不同，萃淋樹(shù)脂中的P204是以單分子形式與In交換進(jìn)行離子交換。可表示為:In+3HRP0==In(RP0)+3H在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，粒擴(kuò)散為離子交換速度控制步驟。萃淋樹(shù)脂在稀散金屬分離中的應(yīng)用4.應(yīng)用實(shí)例—喹啉類(lèi)萃取劑CuteG等研究了載體上萃取劑的量、鋁酸鹽溶液中鎵的濃度((1.5mol/LNaAl02,3.5mol/LNaOH).大孔載體的性能等對(duì)從拜爾溶液中萃取分離鎵的影響。同時(shí)也研究了從含Zn（ll）,Pb（ll)的堿性溶液中提取鎵的方法。以XAS一7或XAD一2大孔吸附樹(shù)脂作吸附劑，經(jīng)Kelex100[7-(4一乙基一1一甲辛基)-8-喹啉]浸漬后，由于萃取的動(dòng)力學(xué)機(jī)理已改變，從而使拜爾溶液萃取鎵的萃取速率大大提高，選擇性也增強(qiáng)。萃淋樹(shù)脂在稀散金屬分離中的應(yīng)用4.應(yīng)用實(shí)例—酞胺及叔胺類(lèi)萃取劑陳建榮等考察了N503(N,N一二仲辛基乙酰胺)萃淋樹(shù)脂在鹽酸體系中對(duì)鎵、銦的吸萃性能以及氫溴酸、硫酸溴化鈉體系中對(duì)銦的吸萃性能，研究了N503樹(shù)脂在鹽酸體系中吸萃鎵、氫溴酸體系中吸萃銦的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理，發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂吸萃鎵、銦均是按準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)進(jìn)行，并符合Freundlich吸附等溫式。萃淋樹(shù)脂在稀散金屬分離中的應(yīng)用4.應(yīng)用實(shí)例—酞胺及叔胺類(lèi)萃取劑根據(jù)吸附平衡和紅外光譜的研究得知，N503萃淋樹(shù)脂吸附鎵、銦的反應(yīng)按下式進(jìn)行:2N503+H+M+4X==HMX(N503)2其中:M=In/Ga,X=Br或Cl。實(shí)驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)，水是In的良好洗脫劑，25mL純水能完全洗脫100In，洗脫后的樹(shù)脂可重復(fù)使用。萃淋樹(shù)脂在稀土金屬分離中的應(yīng)用1.什么是稀土金屬稀土元素是17種特殊的元素的統(tǒng)稱(chēng)，它的得名是因?yàn)槿鸬淇茖W(xué)家在提取稀土元素時(shí)應(yīng)用了稀土化合物，所以得名稀土元素。萃淋樹(shù)脂在稀土金屬分離中的應(yīng)用1.什么是稀土金屬稀土就是化學(xué)元素周期表中鑭系元素——鑭(La）、鈰(Ce）、鐠(Pr）、釹(Nd）、钷(Pm）、釤(Sm）、銪(Eu）、釓(Gd）、鋱(Tb）、鏑(Dy）、鈥(Ho）、鉺(Er）、銩(Tm）、鐿(Yb）、镥(Lu），以及與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)的元素—釔(Y)和鈧(Sc)共17種元素，稱(chēng)為稀土元素。萃淋樹(shù)脂在稀土金屬分離中的應(yīng)用4.萃淋法分離稀土金屬應(yīng)用實(shí)例萃取色層法把萃取法中萃取劑具有高選擇性的優(yōu)點(diǎn)與離子交換法設(shè)備簡(jiǎn)單分離能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)。把萃取劑吸附在固體載體上作固定相,溶液作流動(dòng)相六十年代有些人開(kāi)始研究HDEHP(即P204)作為固定相,在HCL、HNO3體系萃取色層法分離稀土,一般都用在分析上。萃淋樹(shù)脂在稀土金屬分離中的應(yīng)用4.萃淋法分離稀土金屬應(yīng)用實(shí)例七十年代我國(guó)許多單位也開(kāi)展了此項(xiàng)工作。如科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)化所和南昌硬質(zhì)合金廠(chǎng)研究了用硅球作載體,吸附P507或環(huán)烷酸等萃取劑作固定相分離稀土,主要應(yīng)用在分析上南昌硬質(zhì)合金廠(chǎng)應(yīng)用此法以公斤級(jí)規(guī)模生產(chǎn)了單一稀土。萃淋樹(shù)脂在稀土金屬分離中的應(yīng)用4.萃淋法分離稀土金屬應(yīng)用實(shí)例王鴻瑛等以P507萃淋樹(shù)脂為固定相，鹽酸為流動(dòng)相的柱色層法，一次分離可得到高純氧化銩和氧化鐿。辛仁軒等在鹽酸體系中研究5709萃淋樹(shù)脂色層分離銩、鐿、镥，最適宜流速為0.59ml/min，色層柱高60cm，梯度淋洗銩、鐿、镥鹽酸濃度分別為1.3、1.6、2.5mol/L。萃淋樹(shù)脂在放射性金屬分離中的應(yīng)用1.放射性金屬放射性金屬是指能自發(fā)放射出具有一定能量的射線(xiàn)（α、β、γ射線(xiàn)）的金屬。天然放射性金屬有釙(Po)、鈁(Fr)、鐳(Ra)、錒(Ac)、釷(Th)、鏷(Pa）和鈾（U)。人造放射性金屬有锝(Tc)、鉅(Pm)、砹(At)、镎(Np)、钚(Pu)、镅（Am)、鋦(Cm)、锫（Bk)、锎（Cf)、锿（Es）、鐨（Fm）、鍆(Md)、锘(No)、鐒(Lr）以及原子序數(shù)104-109號(hào)的錒系后元素，共20種。萃淋樹(shù)脂在放射性金屬分離中的應(yīng)用2.放射性金屬發(fā)展簡(jiǎn)史1895年，德國(guó)物理學(xué)家倫琴在研究氣體放電和陰極射線(xiàn)的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)了X射線(xiàn)。1912年，德國(guó)物理學(xué)家勞厄解開(kāi)了“X”之謎，證明X射線(xiàn)是一種波長(zhǎng)很短的電磁波。1896年3月，法國(guó)物理學(xué)家貝克勒爾，發(fā)現(xiàn)了硫酸雙氧鈾鉀中的鈾有“放射性”。鈾是人類(lèi)發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)放射性金屬元素。萃淋樹(shù)脂在放射性金屬分離中的應(yīng)用2.放射性金屬發(fā)展簡(jiǎn)史1896年7月，比埃爾·居里和居里夫人，在研究鈾的放射性過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)了比鈾的放射性強(qiáng)400倍的新放射性金屬元素釙。年底，他們又宣布發(fā)現(xiàn)了比鈾的放射性強(qiáng)200萬(wàn)倍的放射性金屬元素鐳。1899年，法國(guó)科學(xué)家安德烈·德拜耳尼發(fā)現(xiàn)錒，隨后在1902年德國(guó)化學(xué)家弗雷德里奇·奧托-吉賽爾也獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了該元素萃淋樹(shù)脂在放射性金屬分離中的應(yīng)用3.如何防護(hù)X射線(xiàn)（1）技術(shù)方面：以采取屏蔽防護(hù)和距離防護(hù)原則。屏蔽防護(hù)是指使用原子序數(shù)較高的物質(zhì)，常用鉛或含鉛的物質(zhì)，作為屏障以吸收不必要的x線(xiàn)。距離防護(hù)是指利用x線(xiàn)曝射量與距離平方成反比這一原理，通過(guò)增加x線(xiàn)源與人體間距離以減少曝射量。萃淋樹(shù)脂在放射性金屬分離中的應(yīng)用3.如何防護(hù)X射線(xiàn)（2）患者方面：沒(méi)有特別需要陪護(hù)的患者，家屬不必一起跟去做檢查，這樣受輻射完全不必要。醫(yī)務(wù)人員不能因?yàn)榛颊吆褪軝z者僅僅是來(lái)醫(yī)院檢查一次而忽略對(duì)他們的保護(hù)；受檢者也要有自我保護(hù)意識(shí)，拒絕不合理的醫(yī)療照射。為了避免不必要的x線(xiàn)曝射和超過(guò)容許量的曝射，應(yīng)選擇恰當(dāng)?shù)膞線(xiàn)檢查方法，設(shè)計(jì)正確的檢查程序。萃淋樹(shù)脂在放射性金屬分離中的應(yīng)用3.如何防護(hù)X射線(xiàn)（3）放射性工作方面：應(yīng)遵照國(guó)家有關(guān)放射護(hù)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定制定必要的防護(hù)措施，正確進(jìn)行x線(xiàn)檢查的操作，認(rèn)真執(zhí)行保健條例，定期監(jiān)測(cè)射線(xiàn)工作者所接受的劑量。在X線(xiàn)環(huán)境工作時(shí)要穿戴鉛圍裙、鉛圍脖、鉛帽、鉛眼睛、鉛手套、鉛面罩及性腺防護(hù)等，并利用距離防護(hù)原則，加強(qiáng)自我防護(hù)。萃淋樹(shù)脂在放射性金屬分離中的應(yīng)用4.實(shí)例—萃淋樹(shù)脂在鈾分離中的應(yīng)用（1）CL-7301在U(Ⅳ)和U(Ⅵ)分離中的應(yīng)用。何宏毅等曾將CL-7301用于分離并測(cè)定鈾礦石浸出液中U(Ⅳ)和U(Ⅵ),該方法基于用CL-7301萃淋樹(shù)脂在5-6N鹽酸中吸附U(Ⅵ),此時(shí)U(Ⅳ)不被吸附。流出液中鈾(Ⅳ)與用0.1N鹽酸解析后的U(Ⅵ)分別用釩酸銨容量法和亞鈦還原釩酸銨容量法測(cè)定。浸出液中U(Ⅳ)含量大于0.1克/升、U(Ⅵ)含量為0.7-4.0克/升時(shí),用上述方法測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于±5%。萃淋樹(shù)脂在放射性金屬分離中的應(yīng)用4.實(shí)例—萃淋樹(shù)脂在鈾分離中的應(yīng)用（2）CL-TBP萃淋樹(shù)脂分離鈾。TBP是一種中性膦類(lèi)萃取劑，已廣泛應(yīng)用于鈾提取工藝中鈾與釷的溶劑萃取分離。TBP萃淋樹(shù)脂是一種高分子聚合物，它的外形與離子交換樹(shù)脂相同，其中活性組分為磷酸三丁酯。由于萃淋樹(shù)脂兼有樹(shù)脂和萃取劑的某些特性，所以它與某些金屬離子的結(jié)合是按萃取機(jī)理進(jìn)行的，但在操作使用上又類(lèi)似于離子交換吸附與淋洗過(guò)程。萃淋樹(shù)脂在放射性金屬分離中的應(yīng)用4.實(shí)例—萃淋樹(shù)脂在鈾分離中的應(yīng)用（3）CL-5208萃淋樹(shù)脂分離鈾。CL-5208比CL-TBP能從較低濃度的硝酸介質(zhì)中更有效地回收鈾。CL-5208在1N硝酸400毫克/升的溶液中，吸附鈾的容量達(dá)63.6毫克鈾/克干樹(shù)脂。而CL-TBP在相同條件下對(duì)鈾的吸附容量只有6.4毫克鈾/克干樹(shù)脂，相差約十倍。因此，CL-5208可應(yīng)用于含鈾低的溶液中富集鈾