第4部分 核磁共振氫譜

核磁共振氫譜

ProtonNuclearMagneticResonanceSpectra1HNMR核磁共振氫譜12學(xué)時基本原理，化學(xué)位移，自旋-自旋分裂譜圖信息與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系譜圖解析，簡化譜圖及輔助解析方法2HNMR原子核的自旋原子核質(zhì)量數(shù)為雙數(shù)時，自旋量子數(shù)I為整數(shù)，為單數(shù)時，I為半整數(shù)（1/2，3/2，5/2…）原子核置于磁場中，核磁有2I+1種取向(磁量子數(shù)m=I，I-1，…，-I+1，-I)。3HNMR

質(zhì)量原子序數(shù)

I

奇奇或偶半整數(shù)

I=1/2,3/2,5/2…

偶奇整數(shù)I=1,2…

偶偶0

I=04HNMR

I=1/2:

1H1

13C6

15N7

19F9

31P15

57Fe26

77Se34195Pt78

199Hg80…I=3/2:

7Li3

9Be4

11B5

23Na11

33S16

39K1963Cu29

65Cu29

35Cl17

37Cl1779Br3581Br35...5HNMRI=1/2時核磁取向6HNMR磁場中的原子核自旋進(jìn)動頻率當(dāng)含有核自旋的試樣放在靜磁場中B0，按B0垂直方向照射交變磁場v1，不斷改變v1（頻率掃描），當(dāng)v1正好等于v0時，進(jìn)動角發(fā)生很大改變，核從B1吸收能量，從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷，此即核磁共振。7HNMR量子力學(xué)選律可知，只有

m=1的躍遷，才是允許躍遷，所以相鄰兩能級之間的能量差：

E=-

··m·B0=

··B0

E∝B0

8HNMR在外加磁場B0中，兩個能級與磁場強度的關(guān)系B09HNMR共振信號的強度根據(jù)愛因斯坦的輻射理論，兩個能級之間的量子躍遷有感應(yīng)吸收，感應(yīng)反射和自發(fā)射三種情況，在射頻和微波頻段的自發(fā)發(fā)射幾率小到可以忽略不計。設(shè)相鄰兩能級為E1和E2，低能級粒子數(shù)為N1，高能級粒子數(shù)為N2，在熱平衡狀態(tài)下，各能級的粒子數(shù)遵從Boltzmann分布：估算，室溫t=30℃，T=303K；B0=1T，ν0=42.5775MHz/T，k=1.38066×10-23J/K→(N1-N2)/N1≈7×10-6這說明每百萬個低能級上的核比高能級上的核大約只多出7個，因此核磁共振信號非常弱。10HNMR弛豫在電磁波的作用下，激發(fā)態(tài)的分子可以放出能量回到低能態(tài)，重建Boltzmann分布。只有當(dāng)激發(fā)和輻射的幾率相等時，才能維持Boltzmann分布，可以連續(xù)觀測到光譜信號。弛豫過程（Relaxation），就是高能態(tài)的核以非輻射的形式放出能量回到低能態(tài)重建Boltzmann分布的過程。如果沒有弛豫過程，飽和現(xiàn)象容易發(fā)生。11HNMR弛豫過程示意圖12HNMR自旋-晶格弛豫

（spin-latticeRelaxation）晶格泛指環(huán)境，即高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境（同類分子、溶劑小分子、固體晶格等）轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\動而本身回到低能態(tài)維持Boltzmann分布。結(jié)果是N-數(shù)目下降。自旋-晶格弛豫過程的半衰期用T1表示（T1與樣品狀態(tài)及核的種類、溫度有關(guān)）液體T1～1s，固體或粘度大的液體T1很大。自旋-晶格弛豫又稱縱向弛豫。13HNMR自旋-自旋弛豫

（spin-spinRelaxation）：高能態(tài)核把能量傳給同類低能態(tài)的自旋核，本身回到低能態(tài)，維持Boltzmann分布。結(jié)果是高低能態(tài)自旋核總數(shù)不變。自旋-自旋弛豫過程的半衰期用T2表示。液體T2～1s，固體或粘度大的液體，T2很小，10-4～10-5s14HNMR譜線寬度（

1/2）弛豫時間雖被分為T1，T2，但對于每一核磁來說，它在某一較高能級平均停留的時間，只取決于T1及T2之較小者．弛豫時間（T1、T2二者中的較小者)對半峰高寬度的影響很大，原因來自測不準(zhǔn)原理(uncertaintyprinciple)：

E·t

h

1/2

1/T15HNMR由弛豫作用引起的譜線加寬是“自然”寬度，不可能由儀器的改進(jìn)而使之變窄．如果儀器的磁場不夠均勻，當(dāng)然也會使譜線變寬。樣品管的旋轉(zhuǎn)只能克眼一部分的磁場不均勻程度。很多精確測量時，要注意抽除樣品中所合的空氣，因為氧是順磁性物質(zhì)，其波動磁場有利于縮短T1，使譜線加寬。16HNMR化學(xué)位移電子屏蔽效應(yīng)17HNMR核外電子在與外磁場垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時，會產(chǎn)生與外磁場方向相反的感生磁場。感生磁場的大小用σ·B0表示。σ為屏蔽常數(shù)，與核外電子云的密度有關(guān)。18HNMR核實際感受到的磁場強度

（有效磁場Beff）

Beff

=B0

-σ·B0

Beff=B0(1-σ)

核的共振頻率為：

=·B0(1-σ)19HNMR化學(xué)位移表示方法δ=106

δ=106(ppm)20HNMR高場（固定照射頻率）低頻能量遞減21HNMR影響化學(xué)位移的因素核外電子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高場（或低頻）位移。核外電子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低場（或高頻）位移。凡是使氫核外電子密度改變的因素都能影響化學(xué)位移。若結(jié)構(gòu)上的變化使核外電子密度下降，譜峰位置移向低場。22HNMR主要參考標(biāo)準(zhǔn)物TMS

(CH3)4Si,Tetramethylsilicane

DSS

(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na23HNMR

影響化學(xué)位移的因素誘導(dǎo)效應(yīng)化學(xué)鍵的各向異性共軛效應(yīng)濃度、溫度、溶劑對δ值的影響溶劑對δ值的影響24HNMR誘導(dǎo)效應(yīng)

(電負(fù)性取代基的影響)CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH4TMS4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.23025HNMR

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27

CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl26HNMR化學(xué)鍵的各向異性（1）各向異性：氫核與某功能基空間位置不同，導(dǎo)致其化學(xué)位移不同。27HNMR28HNMR化學(xué)鍵的各向異性（2）化學(xué)鍵的各向異性：因化學(xué)鍵的鍵型不同，導(dǎo)致與其相連的氫核的化學(xué)位移不同。CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.8029HNMR30HNMR31HNMR32HNMR++HHHH---++-各相異性HH環(huán)流影響33HNMRHHHHHHHHHHHHHHHHHd

=-2.99

d

=9.28

34HNMR共軛效應(yīng)35HNMRVanderWaals效應(yīng)

△δHa=0.76ppm,

△δHb=1.15ppm36HNMR各類質(zhì)子的化學(xué)位移37HNMR積分一個共振譜中，各種氫的峰，面積與氫的數(shù)目成正比。38HNMR39H