第九章 醇酚醚與環(huán)氧化合物

第九章醇酚醚和環(huán)氧化合物一.醇的結(jié)構(gòu)二.物理性質(zhì)為什么醇具有較高的沸點(diǎn)？?分子間氫鍵締合Ⅰ醇(Alcohols)低級(jí)醇與水互溶醇合物CaCl2?4C2H5OH醇在強(qiáng)酸中的溶解度比在水中大。多元醇沸點(diǎn)更高：

?醇羥基形成氫鍵的能力隨醇分子中烴基增大而減弱。三.醇的反應(yīng)1.醇的酸堿性酸性：ROH<H2O;堿性：RO->HO-

液態(tài)醇的酸性強(qiáng)弱順序：醇鈉的堿性強(qiáng)弱順序：溶劑化程度：2.成酯反應(yīng)3.醇的取代反應(yīng)1)與氫鹵酸反應(yīng)酸催化使羥基質(zhì)子化，然后以水的形式離去。SN1機(jī)制：δ-δ+例：鑒別不同類型醇（六個(gè)碳以下的醇）反應(yīng)按SN1歷程，有碳正離子重排。Lucas試劑：濃HCl—無(wú)水ZnCl22)與PX3、SOCl2（亞硫酰氯、二氯亞砜）

反應(yīng)4.脫水反應(yīng)反應(yīng)不發(fā)生重排。1)分子內(nèi)脫水（成烯反應(yīng)）(氯代亞硫酸酯)醇脫水成烯的反應(yīng)速率：3o醇>2o醇>1o醇

消除取向——Saytzeff規(guī)則[討論]2)分子間脫水（成醚反應(yīng)）形成簡(jiǎn)單醚（兩個(gè)烴基相同的1o或2o醇）形成混合醚（3o與1o醇）5.氧化反應(yīng)2)選擇性氧化劑a.MnO2-C為不飽和鍵的1o、2o醇。雙鍵保留。產(chǎn)物：醛或酮。b.CrO3—吡啶、CrO3—H2SO4(稀)分子中雙鍵、三鍵保留。

6.鄰二醇類的反應(yīng)1)與高碘酸的反應(yīng)（反應(yīng)定量進(jìn)行）（環(huán)狀高碘酸酯）試寫(xiě)出下列化合物用高碘酸氧化的產(chǎn)物及消耗的試劑用量2)與氫氧化銅的反應(yīng)（鑒別）(深蘭色溶液)3)鄰二醇的重排反應(yīng)——頻哪醇(pinacol)重排鄰二醇羥基碳上連四個(gè)不同基團(tuán)，重排如何進(jìn)行？

優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決定基團(tuán)遷移及反應(yīng)的產(chǎn)物。

提供較多電子的基團(tuán)優(yōu)先遷移遷移能力：芳基>烷基四.醇的制備1)鹵代烷、酯水解2)以烯烴為原料3)羰基化合物還原4)羧酸、羧酸酯的還原5)格氏試劑與羰基化合物等反應(yīng)

在格氏試劑烴基上增加一個(gè)碳原子

在格氏試劑烴基上一次增加兩個(gè)碳原子。b.甲酸酯與格氏試劑反應(yīng)醛活性大于酯。甲酸酯∶格氏試劑=1∶2（mol)c.一取代環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(yīng)(3)制3o醇a.格氏試劑與酮反應(yīng)b.格氏試劑與羧酸酯反應(yīng)[設(shè)計(jì)合成路線]二醇的制備1)烯烴的氧化2)水解

Ⅱ硫醇(Thiols)通式：RSH官能團(tuán)：-SH（巰基）一.命名乙硫醇2-丁烯-1-硫醇2-巰基乙醇二.硫醇的性質(zhì)1.物理性質(zhì)（特殊臭味；沸點(diǎn)與水溶性均比相應(yīng)的醇低）2.化學(xué)性質(zhì)1)硫醇的弱酸性與硫醇鹽的形成負(fù)離子穩(wěn)定性。

S-H鍵易解離。2)氧化反應(yīng)硫醇易被氧化。3)親核取代反應(yīng)

Ⅲ酚(Phenols)1.結(jié)構(gòu)、命名與物性p-共軛①苯環(huán)上電子云密度增加；②酚羥基氫的離解能力增強(qiáng)。

5-甲基-2-萘酚5-硝基-3-羥基-2-氯苯甲酸2-(3-羥基苯基)-1-丙醇物性與結(jié)構(gòu)關(guān)系。（自學(xué)）2.酚及其衍生物的反應(yīng)1)酸性與環(huán)上取代基的性質(zhì)及其在環(huán)上的位置有關(guān)。取代酚的酸性芳環(huán)上吸電子基或給電子基對(duì)苯酚酸性有什么影響？？

試比較下列化合物的相對(duì)酸性強(qiáng)弱：試分析2)與FeCl3的顯色反應(yīng)3)成酯反應(yīng)（酚酯）用于定性分析?；瘎核狒蝓Ｂ?。堿或酸催化。

Fries重排：酚酯與路易斯酸共熱,?；嘏诺洁徫换?qū)ξ?，生成鄰羥基或?qū)αu基芳酮。低溫有利于對(duì)位，高溫有利于鄰位。4)成醚反應(yīng)熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制Claisen重排：芳基烯丙基醚在高溫下，烯丙基遷移，重排生成烯丙基酚。

鄰位已被占領(lǐng)，重排發(fā)生在對(duì)位。六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)3.芳環(huán)上的反應(yīng)(鹵化、硝化、磺化、F-C反應(yīng),見(jiàn)教材)1)Reimer-Tiemann(瑞穆?tīng)?悌曼)反應(yīng)芳環(huán)上引入-CHO酚與氯仿在堿性溶液中加熱，生成鄰位及對(duì)位羥基醛。2)Kolb-Schmitt(柯?tīng)柌?施密特)反應(yīng)酚鈉(鉀)與二氧化碳,加熱加壓下生成鄰羥基苯甲酸。水楊酸para-amono-salicylicacid4.氧化及氧化偶合生物合成中的酚氧化偶合反應(yīng)試由苯酚和甲苯及必要的試劑合成：IV醚和環(huán)氧化合物(EthersandEpoxides)一.命名簡(jiǎn)單醚