氧化還原反應(yīng)與應(yīng)用電化學(xué)

4.1氧化還原反應(yīng)的基本概念4.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平4.3電極電勢(shì)4.4能斯特方程4.5元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用第1頁(yè)/共61頁(yè)本章教學(xué)要求1.掌握氧化還原反應(yīng)的基本概念，能配平氧化還原方程式。2.理解電極電勢(shì)的概念，能用能斯特公式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算3.掌握元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用。第2頁(yè)/共61頁(yè)4.1氧化還原反應(yīng)的基本概念指某元素的一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)，該電荷數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。一、氧化值第3頁(yè)/共61頁(yè)單質(zhì)的氧化值為零,。2.單原子離子的氧化值等于離子所帶的電荷，例如Al3+離子的氧化值為＋3。3.化合物中O原子的氧化值一般均為-2，但在過(guò)氧化物(如H2O2)為-1、超氧化物(如KO2)-1/2和含有F－O鍵的化合物(如O2F2)為+1。第4頁(yè)/共61頁(yè)4.鹵化物中鹵素原子的氧化值為-1。5.除金屬氫化物(如NaH)外,化合物中H原子的氧化值均為+1。6.電中性化合物各元素氧化值的代數(shù)和等于零；多原子離子中各元素氧化值的代數(shù)和等于該離子所帶電荷數(shù)。第5頁(yè)/共61頁(yè)Solution設(shè)題給化合物中S原子的氧化數(shù)依次為x1,x2,x3,x4和x5,

根據(jù)上述有關(guān)規(guī)則可得:(a)2(+1)+1(x1)+4(-2)=0x1=+6(b)2(+1)+2(x2)+3(-2)=0x2=+2(c)2(+1)+2(x3)+8(-2)=0x3=+7(d)1(x4)+3(-2)=-2x4=+4(e)4(x5)+6(-2)=-2x5=+2.5Question2確定下列化合物中S原子的氧化值H2SO4；(b)Na2S2O3；(c)K2S2O8(d)；(e)第6頁(yè)/共61頁(yè)二、氧化與還原反應(yīng)1、定義元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)。Sn2++Fe3+→Sn4++Fe2+

2、特點(diǎn)存在著氧化劑與還原劑；存在著氧化態(tài)與還原態(tài)。第7頁(yè)/共61頁(yè)Ox+ze→Red

同種元素的氧化態(tài)與還原態(tài)構(gòu)成了氧化還原電對(duì)，記作Ox/Red。如Sn4+/Sn2+，F(xiàn)e3+/Fe2+，一個(gè)氧化還原反應(yīng)由兩個(gè)氧化還原電對(duì)組成。電對(duì)第8頁(yè)/共61頁(yè)

任何氧化還原反應(yīng)都可拆分為兩個(gè)氧化還原電對(duì)的半反應(yīng)（半電池反應(yīng)，電極反應(yīng)）：

Fe3++e→Fe2+Sn2+→Sn4++2e

氧化－還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：

兩個(gè)電對(duì)之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。半反應(yīng)第9頁(yè)/共61頁(yè)4.2氧化還原反應(yīng)的配平☆半反應(yīng)法(離子—電子法)半反應(yīng)法先將反應(yīng)方程式拆成氧化半反應(yīng)與還原半反應(yīng)，并分別配平兩個(gè)半反應(yīng)。電荷守恒：得失電子數(shù)相等質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等☆配平原則第10頁(yè)/共61頁(yè)配平的具體步驟：（1）寫出離子方程式：MnO4-＋SO32-

＋H＋→

Mn2＋＋SO42-

＋H2O（2）將反應(yīng)分解為氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)式：還原反應(yīng)：MnO4-+5e→

Mn2＋氧化反應(yīng)：SO32-

→

SO42-+2e第11頁(yè)/共61頁(yè)(3)配平：使半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)相等MnO4-

＋8H＋+5e=

Mn2＋

＋4H2OSO32-

＋H2O

=

SO42-

＋2H＋+2e此處先配平除H，O以外的原子，后配平H和O原子第12頁(yè)/共61頁(yè)酸性介質(zhì)：多n個(gè)O加2n個(gè)H+，另一邊加n個(gè)H2O堿性介質(zhì)：多n個(gè)O加n個(gè)H2O，另一邊加2n個(gè)OH–中性介質(zhì)：左邊多n個(gè)O加n個(gè)H2O，右邊加2n個(gè)OH–

右邊多n個(gè)O加2n個(gè)H+，左邊加n個(gè)H2O第13頁(yè)/共61頁(yè)介質(zhì)條件反應(yīng)方程式左邊右邊O原子數(shù)配平時(shí)應(yīng)加入物質(zhì)生成物酸性多少

H+H2OH2OH+中性(弱堿性)多少

H2OH2O(中性)OH

(弱堿性)OH

H+H2O堿性多少H2OOH

OH

H2O第14頁(yè)/共61頁(yè)（4）使兩個(gè)半反應(yīng)得失電子數(shù)為其最小公倍數(shù)，合并成一個(gè)配平的離子反應(yīng)式：×2)MnO4-

＋8H＋+5e=

Mn2＋

＋4H2O+×5)SO32-

＋H2O

=

SO42-

＋2H＋+2e2MnO4-＋5SO32-＋6H＋=2Mn2＋＋5SO42-＋3H2O第15頁(yè)/共61頁(yè)例1用離子-電子法配平下列氧化還原反應(yīng)：K2Cr2O7+KI+H2SO4

→K2SO4+

Cr2（SO4）3+I2+H2O解：先寫成離子反應(yīng)式：Cr2O72-

+I-+H+→Cr3++I2+H2O將離子反應(yīng)式分成兩個(gè)半反應(yīng)：I-→I2+2eCr2O72-

+H++6e

→Cr3++H2O分別配平兩個(gè)半反應(yīng)：2I-=I2+2eCr2O72-

+14H++6e

=2Cr3++7H2O第16頁(yè)/共61頁(yè)合并成一個(gè)配平的離子反應(yīng)式：Cr2O72-

+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O最后寫出配平的氧化還原反應(yīng)方程式：K2Cr2O7

+6KI

+7H2SO4

=Cr2（SO4）3+4K2SO4

+3I2+7H2O第17頁(yè)/共61頁(yè)

Cl2(g)+NaOHNaCl+NaClO3Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOHK2CrO4+KBr第18頁(yè)/共61頁(yè)4.3

電極電勢(shì)ZnSO42-Cu2+鋅片插入硫酸銅溶液中實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：燒杯溫度？：鋅片表面？：溶液顏色？：沉積紅色物藍(lán)色變淺發(fā)熱第19頁(yè)/共61頁(yè)一、原電池的概念1.定義原電池是利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。2.原電池的構(gòu)成

⑴電勢(shì)不同的兩個(gè)電極；⑵電解質(zhì)⑶鹽橋；

⑷外電路（檢流計(jì)）第20頁(yè)/共61頁(yè)工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時(shí)發(fā)生三個(gè)過(guò)程：☆

兩個(gè)電極表面分別與電解質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)☆

電子流過(guò)外電路☆

離子流過(guò)電解質(zhì)溶液第21頁(yè)/共61頁(yè)規(guī)定：電子流出的電極稱為負(fù)極，負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)；電子進(jìn)入的電極稱為正極，正極上發(fā)生還原反應(yīng)。負(fù)極(Zn片)反應(yīng)：

Zn(s)2e

+Zn2＋(aq)發(fā)生氧化反應(yīng)正極(Cu)反應(yīng)：

Cu2+(aq)+2e

Cu(s)發(fā)生還原反應(yīng)電池反應(yīng)=負(fù)極反應(yīng)+正極反應(yīng)Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2＋(aq)+Cu(s)第22頁(yè)/共61頁(yè)二、原電池的表示方法（電池符號(hào)）對(duì)Cu-Zn原電池可表示為：()Zn∣ZnSO4(cl)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)習(xí)慣上負(fù)極()在左，正極(+)在右；其中“∣”表示不同相之間的相界面，若為同一相，可用“，”表示；“‖”表示鹽橋；若為離子時(shí)應(yīng)注明其活度，氣體應(yīng)注明壓力；若電對(duì)不含金屬導(dǎo)體，則需加一惰性導(dǎo)體。第23頁(yè)/共61頁(yè)Sn2++2Fe3+→Sn4++2Fe2+

：()Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖F(xiàn)e2+(c3),Fe3+(c4)|Pt(+)()Zn∣ZnSO4(cl)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)設(shè)計(jì)原電池并寫出原電池的符號(hào)任何一個(gè)自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都能設(shè)計(jì)成原電池：第24頁(yè)/共61頁(yè)三、電極電勢(shì)第25頁(yè)/共61頁(yè)雙電層理論電極電勢(shì)的產(chǎn)生：氧化還原電對(duì)在金屬導(dǎo)體和電解質(zhì)溶液的固液界面處產(chǎn)生雙電層，形成電勢(shì)差，這個(gè)電勢(shì)差就是該電對(duì)的電極電勢(shì)表示為：Eox/Red第26頁(yè)/共61頁(yè)影響電極電勢(shì)Eox/Red的因素☆電對(duì)的本性☆電解質(zhì)溶液的濃度☆溫度第27頁(yè)/共61頁(yè)電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的電極電勢(shì)

四、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Eθox/Red參加電極反應(yīng)的物質(zhì)為溶液則其濃度為1mol·L-1（活度），氣體的分壓為100kPaZn|Zn2+(1mol.L-1)第28頁(yè)/共61頁(yè)五、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極standardhydrogenelectrode電極符號(hào):Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·L－1)2H+(aq）+2e-H2(g)電極反應(yīng):規(guī)定：第29頁(yè)/共61頁(yè)2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L－1)‖待測(cè)電極（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）第30頁(yè)/共61頁(yè)鋅電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定Zn|Zn2+(1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(100kPa)∣Pt實(shí)驗(yàn)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)為0.763V，即：0.763V第31頁(yè)/共61頁(yè)半反應(yīng)半反應(yīng)Eθ(Ox/Red)Eθ(Ox/Red)298.15K時(shí)酸性水溶液中一些常用的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)書中附錄7第32頁(yè)/共61頁(yè)☆表中電對(duì)按Eθ(Ox/Red)代數(shù)值由小到大的順序排列。

Eθ(Ox/Red)代數(shù)值越大，表示此電對(duì)中氧化型的氧化性越強(qiáng)；

Eθ(Ox/Red)代數(shù)值越小,電對(duì)中的還原型的還原性越強(qiáng)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表☆對(duì)同一電對(duì)而言，氧化型的氧化性越強(qiáng)，還原型的還原性就越弱，反之亦然。第33頁(yè)/共61頁(yè)☆判斷氧化還原反應(yīng)能否發(fā)生。是氧化還原反應(yīng)總是由強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進(jìn)行?！?/p>

E?無(wú)加和性第34頁(yè)/共61頁(yè)☆一些電對(duì)的E?與介質(zhì)的酸堿性有關(guān),因此有表和表之分?！?/p>

Eθ是水溶液系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、非水溶液，不能用其比較物質(zhì)的氧化還原能力第35頁(yè)/共61頁(yè)思考附錄中給出的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)據(jù)是電極反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溫度為298.15K時(shí)的電極電勢(shì)，如果電極不處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溫度也不是298.15K時(shí)，電極電勢(shì)如何得到？Zn|Zn2+(0.1mol

L-1)T=400K第36頁(yè)/共61頁(yè)4.4、影響電極電勢(shì)的因素—Nernst方程式Nernst方程式：綜合了上述影響因素的計(jì)算EOx/Red的公式。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)EθOx/Red：只考慮電極本性的影響，故只能用于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)。非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，EOx/Red：考慮電極本性、反應(yīng)物濃度、溫度以及溶液的酸度等因素。第37頁(yè)/共61頁(yè)對(duì)任一電極反應(yīng)：Ox(氧化型)+ne

Red(還原型)式中n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，上式即為電極電勢(shì)的能斯特方程式Nernst方程式第38頁(yè)/共61頁(yè)溫度在298.15K時(shí)，將幾個(gè)常數(shù)代入上式，則濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響：第39頁(yè)/共61頁(yè)☆

規(guī)定電極反應(yīng)均寫成還原反應(yīng)的形式，即Ox(氧化型)+ne

Red(還原型)☆組成電對(duì)的物質(zhì)為固體或純液體時(shí)，不列入方程式中?！顨怏w物質(zhì)用相對(duì)壓力p/p

表示?！钊绻陔姌O反應(yīng)中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的還有其他物質(zhì)如H＋、OH

，則應(yīng)把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中。書寫能斯特方程式時(shí)應(yīng)注意：第40頁(yè)/共61頁(yè)電極反應(yīng)O2+4H++4e

2H2O其298.15K時(shí)，能斯特方程分別為

電對(duì)MnO4–/MnO2的電極反應(yīng)為MnO4–+2H2O+3eMnO2(s)+4OH

其能斯特方程分別為第41頁(yè)/共61頁(yè)影響電極電勢(shì)的幾種因素：①氧化態(tài)、還原態(tài)的濃度第42頁(yè)/共61頁(yè)②酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響例

已知半反應(yīng)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEΘ=1.51V。cMnO4-

=cMn2＋=1.0mol·L-1，T=298K。計(jì)算（1）cH＋

=0.10mol·L-1和（2）cH＋

=

1.0×10-7mol·L-1時(shí)的E

值各是多少?解：由能斯特方程可得：第43頁(yè)/共61頁(yè)（1）當(dāng)

cH＋

＝0.10mol·L-1

時(shí)

E

＝

1.51＋────

lg0.108＝1.42V

0.059165（2）當(dāng)

cH＋

＝1.0×10-7mol·L-1

時(shí)0.059165E

＝

1.51＋————lg(1.0×10-7)8＝0.85V第44頁(yè)/共61頁(yè)由計(jì)算結(jié)果可知，MnO4-的氧化能力隨cH＋的降低而明顯減弱。凡有H+離子參加的電極反應(yīng)，酸度對(duì)E

值均有較大的影響，有時(shí)還能影響氧化還原的產(chǎn)物。如KMnO4:MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O（強(qiáng)酸性介質(zhì)）MnO4-+2H2O+3e

MnO2

+4OH-

（中性介質(zhì)）MnO4-+e

MnO42-

（強(qiáng)堿性介質(zhì)）第45頁(yè)/共61頁(yè)

例:298K時(shí)，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH時(shí)，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假設(shè)無(wú)其他反應(yīng)發(fā)生)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡，并保持c(OH

)=1.0mol

L

1時(shí)，求E

(Fe3+/Fe2+)?解：Fe3＋(aq)+e

Fe2+(aq)

加NaOH發(fā)生如下反應(yīng):

Fe3+(aq)＋3OH

(aq)Fe(OH)3(s)(1)Fe2+(aq)＋2OH

(aq)Fe(OH)2(s)(2)③生成沉淀對(duì)電極電勢(shì)的影響第46頁(yè)/共61頁(yè)平衡時(shí),c(OH

)=1.0mol·L

1

則=K

sp{Fe(OH)3}=K

sp{Fe(OH)2}

E(Fe3+/Fe2+)=E

(Fe3+/Fe2+)

=E

(Fe3+/Fe2+)

=0.771V=0.54V

第47頁(yè)/共61頁(yè)六.電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用一、判斷原電池的正負(fù)極，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)在原電池中，電極電勢(shì)代數(shù)值較大的電極為正極，電極電勢(shì)代數(shù)值較小的電極為負(fù)極。第48頁(yè)/共61頁(yè)1.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下

E?值愈高，表示該電對(duì)中氧化劑得電子的能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的氧化劑；

E?值愈低，表示該電對(duì)中還原劑失電子的能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的還原劑。二、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱第49頁(yè)/共61頁(yè)由EΘ

值的相對(duì)大小可知，氧化性：F2＞Cl2＞Br2＞I2

還原性：I-＞

Br-＞

Cl-＞

F-

Cl2+2e2Cl-EΘ

＝1.36V

F2+2e2F-EΘ

＝2.87V

Br2+2e2Br-EΘ

＝1.07V

I2+2e2I－EΘ

＝0.54V第50頁(yè)/共61頁(yè)2.非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下

非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，必須由Nernst方程來(lái)決定。第51頁(yè)/共61頁(yè)三、計(jì)算弱電解質(zhì)解離常數(shù)(Ki?)四、計(jì)算難溶電解質(zhì)溶度積(Ksp?)第52頁(yè)/共61頁(yè)4.5、元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用定義判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)第53頁(yè)/共61頁(yè)把同一元素不同的氧化態(tài)按其氧化數(shù)從左到右由大到小排列，并把它們相鄰氧化態(tài)間構(gòu)成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)寫在連線上，由此構(gòu)成的關(guān)系圖稱為元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖（簡(jiǎn)稱元素電勢(shì)圖）Cu2+Cu+Cu0.15V0.52V0.34VCu2+

+2eCu

EΘ（Cu2+

/Cu

）=0.34V

Cu+

+eCu

EΘ（Cu+

/Cu

）=0.52V

Cu2+

+eCu+

EΘ（Cu2+

/Cu+

）=0.15V

第54頁(yè)/共61頁(yè)E

A/V

Fe3+

0.771

Fe2+

0.440

Fe

0.036E

B/VFe(OH)3

0.56Fe(OH)2

0.887Fe

0.77第55頁(yè)/共61頁(yè)1、歧化反應(yīng)氧化劑和還原劑是同一物質(zhì)的反應(yīng)為自身氧化還原反應(yīng)，稱歧化反應(yīng)。利用元素電勢(shì)圖可判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)。Cu2+

0.159Cu+

0.520Cu

0.340判斷歧化反應(yīng)

2Cu+=Cu2++Cu在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)能否自發(fā)進(jìn)行？E

(Cu+/Cu)>E

(Cu2+/Cu+)說(shuō)明什么問(wèn)題？第56頁(yè)/共61頁(yè)判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生的規(guī)律：A、B、C為同一元素的氧化數(shù)由大到小的不同氧化態(tài)，☆當(dāng)E

右

E

左時(shí)，處于中間氧化態(tài)的B能發(fā)生歧化反應(yīng)，其產(chǎn)物為A與C；☆當(dāng)

E

右

E

左時(shí)，不會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，而此時(shí)其逆反應(yīng)則是自發(fā)的。A

B

CE

左E

右第57頁(yè)/共61頁(yè)2.計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

n1

n2

A

B

CE

1E

2n3E

3根據(jù)相鄰電對(duì)的已知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可以計(jì)算未知電對(duì)的電勢(shì)。

E

3=(n1

E

1+n2

E

2)/(n1+n2)若有i個(gè)相鄰電對(duì)：第