氧化還原反應與應用電化學

4.1氧化還原反應的基本概念4.2氧化還原反應方程式的配平4.3電極電勢4.4能斯特方程4.5元素電勢圖及其應用第1頁/共61頁本章教學要求1.掌握氧化還原反應的基本概念，能配平氧化還原方程式。2.理解電極電勢的概念，能用能斯特公式進行有關計算3.掌握元素電勢圖及其應用。第2頁/共61頁4.1氧化還原反應的基本概念指某元素的一個原子的表觀電荷數(shù)，該電荷數(shù)是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。一、氧化值第3頁/共61頁單質的氧化值為零,。2.單原子離子的氧化值等于離子所帶的電荷，例如Al3+離子的氧化值為＋3。3.化合物中O原子的氧化值一般均為-2，但在過氧化物(如H2O2)為-1、超氧化物(如KO2)-1/2和含有F－O鍵的化合物(如O2F2)為+1。第4頁/共61頁4.鹵化物中鹵素原子的氧化值為-1。5.除金屬氫化物(如NaH)外,化合物中H原子的氧化值均為+1。6.電中性化合物各元素氧化值的代數(shù)和等于零；多原子離子中各元素氧化值的代數(shù)和等于該離子所帶電荷數(shù)。第5頁/共61頁Solution設題給化合物中S原子的氧化數(shù)依次為x1,x2,x3,x4和x5,

根據(jù)上述有關規(guī)則可得:(a)2(+1)+1(x1)+4(-2)=0x1=+6(b)2(+1)+2(x2)+3(-2)=0x2=+2(c)2(+1)+2(x3)+8(-2)=0x3=+7(d)1(x4)+3(-2)=-2x4=+4(e)4(x5)+6(-2)=-2x5=+2.5Question2確定下列化合物中S原子的氧化值H2SO4；(b)Na2S2O3；(c)K2S2O8(d)；(e)第6頁/共61頁二、氧化與還原反應1、定義元素的氧化值發(fā)生了變化的化學反應。Sn2++Fe3+→Sn4++Fe2+

2、特點存在著氧化劑與還原劑；存在著氧化態(tài)與還原態(tài)。第7頁/共61頁Ox+ze→Red

同種元素的氧化態(tài)與還原態(tài)構成了氧化還原電對，記作Ox/Red。如Sn4+/Sn2+，F(xiàn)e3+/Fe2+，一個氧化還原反應由兩個氧化還原電對組成。電對第8頁/共61頁

任何氧化還原反應都可拆分為兩個氧化還原電對的半反應（半電池反應，電極反應）：

Fe3++e→Fe2+Sn2+→Sn4++2e

氧化－還原反應的實質：

兩個電對之間的電子轉移反應。半反應第9頁/共61頁4.2氧化還原反應的配平☆半反應法(離子—電子法)半反應法先將反應方程式拆成氧化半反應與還原半反應，并分別配平兩個半反應。電荷守恒：得失電子數(shù)相等質量守恒：反應前后各元素原子總數(shù)相等☆配平原則第10頁/共61頁配平的具體步驟：（1）寫出離子方程式：MnO4-＋SO32-

＋H＋→

Mn2＋＋SO42-

＋H2O（2）將反應分解為氧化和還原兩個半反應式：還原反應：MnO4-+5e→

Mn2＋氧化反應：SO32-

→

SO42-+2e第11頁/共61頁(3)配平：使半反應兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)相等MnO4-

＋8H＋+5e=

Mn2＋

＋4H2OSO32-

＋H2O

=

SO42-

＋2H＋+2e此處先配平除H，O以外的原子，后配平H和O原子第12頁/共61頁酸性介質：多n個O加2n個H+，另一邊加n個H2O堿性介質：多n個O加n個H2O，另一邊加2n個OH–中性介質：左邊多n個O加n個H2O，右邊加2n個OH–

右邊多n個O加2n個H+，左邊加n個H2O第13頁/共61頁介質條件反應方程式左邊右邊O原子數(shù)配平時應加入物質生成物酸性多少

H+H2OH2OH+中性(弱堿性)多少

H2OH2O(中性)OH

(弱堿性)OH

H+H2O堿性多少H2OOH

OH

H2O第14頁/共61頁（4）使兩個半反應得失電子數(shù)為其最小公倍數(shù)，合并成一個配平的離子反應式：×2)MnO4-

＋8H＋+5e=

Mn2＋

＋4H2O+×5)SO32-

＋H2O

=

SO42-

＋2H＋+2e2MnO4-＋5SO32-＋6H＋=2Mn2＋＋5SO42-＋3H2O第15頁/共61頁例1用離子-電子法配平下列氧化還原反應：K2Cr2O7+KI+H2SO4

→K2SO4+

Cr2（SO4）3+I2+H2O解：先寫成離子反應式：Cr2O72-

+I-+H+→Cr3++I2+H2O將離子反應式分成兩個半反應：I-→I2+2eCr2O72-

+H++6e

→Cr3++H2O分別配平兩個半反應：2I-=I2+2eCr2O72-

+14H++6e

=2Cr3++7H2O第16頁/共61頁合并成一個配平的離子反應式：Cr2O72-

+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O最后寫出配平的氧化還原反應方程式：K2Cr2O7

+6KI

+7H2SO4

=Cr2（SO4）3+4K2SO4

+3I2+7H2O第17頁/共61頁

Cl2(g)+NaOHNaCl+NaClO3Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOHK2CrO4+KBr第18頁/共61頁4.3

電極電勢ZnSO42-Cu2+鋅片插入硫酸銅溶液中實驗現(xiàn)象：燒杯溫度？：鋅片表面？：溶液顏色？：沉積紅色物藍色變淺發(fā)熱第19頁/共61頁一、原電池的概念1.定義原電池是利用氧化還原反應產(chǎn)生電流的裝置。2.原電池的構成

⑴電勢不同的兩個電極；⑵電解質⑶鹽橋；

⑷外電路（檢流計）第20頁/共61頁工作狀態(tài)的化學電池同時發(fā)生三個過程：☆

兩個電極表面分別與電解質發(fā)生氧化反應和還原反應☆

電子流過外電路☆

離子流過電解質溶液第21頁/共61頁規(guī)定：電子流出的電極稱為負極，負極上發(fā)生氧化反應；電子進入的電極稱為正極，正極上發(fā)生還原反應。負極(Zn片)反應：

Zn(s)2e

+Zn2＋(aq)發(fā)生氧化反應正極(Cu)反應：

Cu2+(aq)+2e

Cu(s)發(fā)生還原反應電池反應=負極反應+正極反應Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2＋(aq)+Cu(s)第22頁/共61頁二、原電池的表示方法（電池符號）對Cu-Zn原電池可表示為：()Zn∣ZnSO4(cl)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)習慣上負極()在左，正極(+)在右；其中“∣”表示不同相之間的相界面，若為同一相，可用“，”表示；“‖”表示鹽橋；若為離子時應注明其活度，氣體應注明壓力；若電對不含金屬導體，則需加一惰性導體。第23頁/共61頁Sn2++2Fe3+→Sn4++2Fe2+

：()Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖F(xiàn)e2+(c3),Fe3+(c4)|Pt(+)()Zn∣ZnSO4(cl)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)設計原電池并寫出原電池的符號任何一個自發(fā)的氧化還原反應都能設計成原電池：第24頁/共61頁三、電極電勢第25頁/共61頁雙電層理論電極電勢的產(chǎn)生：氧化還原電對在金屬導體和電解質溶液的固液界面處產(chǎn)生雙電層，形成電勢差，這個電勢差就是該電對的電極電勢表示為：Eox/Red第26頁/共61頁影響電極電勢Eox/Red的因素☆電對的本性☆電解質溶液的濃度☆溫度第27頁/共61頁電極處于標準態(tài)時所產(chǎn)生的電極電勢

四、標準電極電勢Eθox/Red參加電極反應的物質為溶液則其濃度為1mol·L-1（活度），氣體的分壓為100kPaZn|Zn2+(1mol.L-1)第28頁/共61頁五、標準電極電勢的測定標準氫電極standardhydrogenelectrode電極符號:Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·L－1)2H+(aq）+2e-H2(g)電極反應:規(guī)定：第29頁/共61頁2.標準電極電勢的測定Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L－1)‖待測電極（標準態(tài)）第30頁/共61頁鋅電極標準電極電勢的測定Zn|Zn2+(1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(100kPa)∣Pt實驗測得電池的電動勢為0.763V，即：0.763V第31頁/共61頁半反應半反應Eθ(Ox/Red)Eθ(Ox/Red)298.15K時酸性水溶液中一些常用的標準電極電勢書中附錄7第32頁/共61頁☆表中電對按Eθ(Ox/Red)代數(shù)值由小到大的順序排列。

Eθ(Ox/Red)代數(shù)值越大，表示此電對中氧化型的氧化性越強；

Eθ(Ox/Red)代數(shù)值越小,電對中的還原型的還原性越強。標準電極電勢表☆對同一電對而言，氧化型的氧化性越強，還原型的還原性就越弱，反之亦然。第33頁/共61頁☆判斷氧化還原反應能否發(fā)生。是氧化還原反應總是由強氧化劑和強還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進行?！?/p>

E?無加和性第34頁/共61頁☆一些電對的E?與介質的酸堿性有關,因此有表和表之分?！?/p>

Eθ是水溶液系統(tǒng)的標準電極電勢對于非標準態(tài)、非水溶液，不能用其比較物質的氧化還原能力第35頁/共61頁思考附錄中給出的標準電極電勢的數(shù)據(jù)是電極反應處于標準態(tài)下，溫度為298.15K時的電極電勢，如果電極不處于標準態(tài)，溫度也不是298.15K時，電極電勢如何得到？Zn|Zn2+(0.1mol

L-1)T=400K第36頁/共61頁4.4、影響電極電勢的因素—Nernst方程式Nernst方程式：綜合了上述影響因素的計算EOx/Red的公式。標準電極電勢EθOx/Red：只考慮電極本性的影響，故只能用于標準態(tài)下的氧化還原反應。非標準態(tài)下，EOx/Red：考慮電極本性、反應物濃度、溫度以及溶液的酸度等因素。第37頁/共61頁對任一電極反應：Ox(氧化型)+ne

Red(還原型)式中n為電極反應的電子轉移數(shù)，上式即為電極電勢的能斯特方程式Nernst方程式第38頁/共61頁溫度在298.15K時，將幾個常數(shù)代入上式，則濃度對電極電勢的影響：第39頁/共61頁☆

規(guī)定電極反應均寫成還原反應的形式，即Ox(氧化型)+ne

Red(還原型)☆組成電對的物質為固體或純液體時，不列入方程式中?！顨怏w物質用相對壓力p/p

表示?！钊绻陔姌O反應中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質外，參加電極反應的還有其他物質如H＋、OH

，則應把這些物質的濃度也表示在能斯特方程式中。書寫能斯特方程式時應注意：第40頁/共61頁電極反應O2+4H++4e

2H2O其298.15K時，能斯特方程分別為

電對MnO4–/MnO2的電極反應為MnO4–+2H2O+3eMnO2(s)+4OH

其能斯特方程分別為第41頁/共61頁影響電極電勢的幾種因素：①氧化態(tài)、還原態(tài)的濃度第42頁/共61頁②酸度對電極電勢的影響例

已知半反應MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEΘ=1.51V。cMnO4-

=cMn2＋=1.0mol·L-1，T=298K。計算（1）cH＋

=0.10mol·L-1和（2）cH＋

=

1.0×10-7mol·L-1時的E

值各是多少?解：由能斯特方程可得：第43頁/共61頁（1）當

cH＋

＝0.10mol·L-1

時

E

＝

1.51＋────

lg0.108＝1.42V

0.059165（2）當

cH＋

＝1.0×10-7mol·L-1

時0.059165E

＝

1.51＋————lg(1.0×10-7)8＝0.85V第44頁/共61頁由計算結果可知，MnO4-的氧化能力隨cH＋的降低而明顯減弱。凡有H+離子參加的電極反應，酸度對E

值均有較大的影響，有時還能影響氧化還原的產(chǎn)物。如KMnO4:MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O（強酸性介質）MnO4-+2H2O+3e

MnO2

+4OH-

（中性介質）MnO4-+e

MnO42-

（強堿性介質）第45頁/共61頁

例:298K時，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH時，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假設無其他反應發(fā)生)。當沉淀反應達到平衡，并保持c(OH

)=1.0mol

L

1時，求E

(Fe3+/Fe2+)?解：Fe3＋(aq)+e

Fe2+(aq)

加NaOH發(fā)生如下反應:

Fe3+(aq)＋3OH

(aq)Fe(OH)3(s)(1)Fe2+(aq)＋2OH

(aq)Fe(OH)2(s)(2)③生成沉淀對電極電勢的影響第46頁/共61頁平衡時,c(OH

)=1.0mol·L

1

則=K

sp{Fe(OH)3}=K

sp{Fe(OH)2}

E(Fe3+/Fe2+)=E

(Fe3+/Fe2+)

=E

(Fe3+/Fe2+)

=0.771V=0.54V

第47頁/共61頁六.電極電勢和電池電動勢的應用一、判斷原電池的正負極，計算原電池的電動勢在原電池中，電極電勢代數(shù)值較大的電極為正極，電極電勢代數(shù)值較小的電極為負極。第48頁/共61頁1.標準狀態(tài)下

E?值愈高，表示該電對中氧化劑得電子的能力愈強，是較強的氧化劑；

E?值愈低，表示該電對中還原劑失電子的能力愈強，是較強的還原劑。二、比較氧化劑和還原劑的相對強弱第49頁/共61頁由EΘ

值的相對大小可知，氧化性：F2＞Cl2＞Br2＞I2

還原性：I-＞

Br-＞

Cl-＞

F-

Cl2+2e2Cl-EΘ

＝1.36V

F2+2e2F-EΘ

＝2.87V

Br2+2e2Br-EΘ

＝1.07V

I2+2e2I－EΘ

＝0.54V第50頁/共61頁2.非標準狀態(tài)下

非標準狀態(tài)下氧化劑和還原劑的相對強弱，必須由Nernst方程來決定。第51頁/共61頁三、計算弱電解質解離常數(shù)(Ki?)四、計算難溶電解質溶度積(Ksp?)第52頁/共61頁4.5、元素電勢圖及其應用定義判斷能否發(fā)生歧化反應計算電對的標準電極電勢第53頁/共61頁把同一元素不同的氧化態(tài)按其氧化數(shù)從左到右由大到小排列，并把它們相鄰氧化態(tài)間構成的電對的標準電極電勢寫在連線上，由此構成的關系圖稱為元素標準電極電勢圖（簡稱元素電勢圖）Cu2+Cu+Cu0.15V0.52V0.34VCu2+

+2eCu

EΘ（Cu2+

/Cu

）=0.34V

Cu+

+eCu

EΘ（Cu+

/Cu

）=0.52V

Cu2+

+eCu+

EΘ（Cu2+

/Cu+

）=0.15V

第54頁/共61頁E

A/V

Fe3+

0.771

Fe2+

0.440

Fe

0.036E

B/VFe(OH)3

0.56Fe(OH)2

0.887Fe

0.77第55頁/共61頁1、歧化反應氧化劑和還原劑是同一物質的反應為自身氧化還原反應，稱歧化反應。利用元素電勢圖可判斷能否發(fā)生歧化反應。Cu2+

0.159Cu+

0.520Cu

0.340判斷歧化反應

2Cu+=Cu2++Cu在標準態(tài)能否自發(fā)進行？E

(Cu+/Cu)>E

(Cu2+/Cu+)說明什么問題？第56頁/共61頁判斷歧化反應能否發(fā)生的規(guī)律：A、B、C為同一元素的氧化數(shù)由大到小的不同氧化態(tài)，☆當E

右

E

左時，處于中間氧化態(tài)的B能發(fā)生歧化反應，其產(chǎn)物為A與C；☆當

E

右

E

左時，不會發(fā)生歧化反應，而此時其逆反應則是自發(fā)的。A

B

CE

左E

右第57頁/共61頁2.計算電對的標準電極電勢

n1

n2

A

B

CE

1E

2n3E

3根據(jù)相鄰電對的已知標準電極電勢，可以計算未知電對的電勢。

E

3=(n1

E

1+n2

E

2)/(n1+n2)若有i個相鄰電對：第