地下水中抗生素的研究進(jìn)展

地下水中抗生素的研究進(jìn)展

抗生素是微生物（包括細(xì)菌、細(xì)菌和放線菌）或高等動(dòng)植物在生活過程中產(chǎn)生的抗病原體或其他活性物質(zhì)的二次代謝物。它是一種能夠干擾其他生活細(xì)胞發(fā)育功能的化學(xué)物質(zhì)。1928年,英國細(xì)菌學(xué)家AlexanderFleming首次從青霉素菌中分離出青霉素,隨后Florey和Chain發(fā)現(xiàn)其對(duì)傳染病的療效并將其用于臨床。目前用于臨床的抗生素已達(dá)幾百種。1999年,Daughton等［1］首次提出環(huán)境中藥物和個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)污染,抗生素作為藥物的一類納入PPCPs中。近些年研究表明國內(nèi)外環(huán)境樣品,如土壤、地表水、底泥等中均檢出了不同濃度的抗生素［2－5］。地下水作為我國主要的飲用水水源,也有報(bào)道抗生素的檢出。環(huán)境中抗生素的存在會(huì)導(dǎo)致耐藥性基因的產(chǎn)生,同時(shí)由于食物鏈積累也會(huì)對(duì)水生生物及人體產(chǎn)生危害,有報(bào)道抗生素對(duì)人體傷害表現(xiàn)為毒性損傷、變態(tài)反應(yīng)或過敏反應(yīng)以及“三致”作用等,如氯霉素可引起再生性、障礙性和溶血性貧血;青霉素、鏈霉素、磺胺類藥物易使人產(chǎn)生過敏反應(yīng)和變態(tài)反應(yīng),長期使用硝基呋喃類藥物除了會(huì)對(duì)肝、腎造成損傷外,同時(shí)具有致癌作用和致畸、致突變效應(yīng)［6］?？股氐陌l(fā)現(xiàn)和檢測主要得益于檢測技術(shù)的發(fā)展,液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)具有高靈敏度、高分辨率、低檢出限等優(yōu)點(diǎn)使抗生素檢測邁上了更高平臺(tái)。但由于抗生素在地下水系統(tǒng)中環(huán)境行為的復(fù)雜性,其研究需要準(zhǔn)確定性未知產(chǎn)物、從不同介質(zhì)中有效提取和濃縮親水性物質(zhì),而目前的某一種分析技術(shù)仍不能滿足抗生素研究的需要,在一定程度上限制了研究的開展。本文綜述了抗生素種類與危害、污染來源、檢測技術(shù)、國內(nèi)外地下水中檢測情況及其在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化行為等,并對(duì)今后研究發(fā)展趨勢(shì)作出了展望。1抗生素的類型與危害1.1生素的提取自1940年以來,青霉素應(yīng)用于臨床,現(xiàn)抗生素的種類已達(dá)幾千種,在臨床上常用的亦有幾百種,其主要是從微生物的培養(yǎng)液中提取或者用合成、半合成方法制造?？股匕雌浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行分類,見表1。1.2抗生素對(duì)環(huán)境介質(zhì)的潛在危害1.2.1抗藥性細(xì)菌的檢測細(xì)菌長期暴露于低濃度的抗生素環(huán)境中,會(huì)增長其抗藥性,從而改變?nèi)恕?dòng)物和環(huán)境的微生物系統(tǒng)。抗藥性使得抗生素?zé)o法有效地控制或抑制細(xì)菌的生長?？顾幮约?xì)菌分屬于眾多菌屬,并且同一種細(xì)菌可能對(duì)多種抗生素具有抗藥性。Hoa等［7］檢測越南北部水環(huán)境中的抗生素污染和抗藥性細(xì)菌發(fā)現(xiàn),在干燥季節(jié)磺胺甲惡唑的濃度與磺胺甲惡唑抗藥細(xì)菌的產(chǎn)生成正相關(guān),所檢測到的抗藥性細(xì)菌屬于25類菌屬,其中多數(shù)是不動(dòng)桿菌屬和氣單胞菌屬。Oluyege等［8］在研究尼日利亞西南地區(qū)地表水及地下水中革蘭氏陰性細(xì)菌的抗藥性發(fā)現(xiàn),10%的細(xì)菌對(duì)四種或四種以上的抗生素具有抗藥性,抗藥性最高的菌屬是腸桿菌屬、假單胞菌屬和變形桿菌屬。這些菌株攜帶抗藥性基因也成為了一種新型污染物。1.2.2抗生素的危害抗生素主要用于抑制細(xì)菌生長,所以對(duì)水生生物有不可避免的影響。Sanderson等［9］對(duì)226種抗生素使用半數(shù)效應(yīng)濃度(EC50)進(jìn)行毒性評(píng)價(jià),結(jié)果表明,20%抗生素對(duì)海藻有高毒性,6%抗生素對(duì)水蚤有劇毒(EC50<0.1mg/L),44%抗生素為高毒性(EC50<1mg/L),約有1/3的抗生素對(duì)魚類有高毒性,超過50%的抗生素對(duì)魚類有毒(EC50<10mg/L)。由此可見,長期的低濃度抗生素存在會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生危害,破壞生態(tài)平衡。我國大部分地區(qū)的引用水源均為地下水,目前現(xiàn)有的水處理技術(shù)無法徹底清除水中抗生素,許多研究報(bào)道在引用水中檢測出抗生素及抗藥性細(xì)菌［10－12］。雖然檢測出的抗生素只有痕量水平,但是長期飲用仍會(huì)影響人體免疫系統(tǒng),降低機(jī)體免疫力［13］。同時(shí)微量的抗生素可能影響人體腸道細(xì)菌平衡。另外,抗生素可通過食物鏈富集,導(dǎo)致人群高濃度暴露,給人類帶來極大危害。2藥物和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)抗生素污染主要來源于抗生素生產(chǎn)工業(yè)、醫(yī)用抗生素、獸用抗生素和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)等。這些污染源不斷地向環(huán)境中排放低濃度抗生素,使抗生素成為“假持久性有機(jī)污染物”。2.1抗菌類化合物抗生素制藥過程產(chǎn)生的廢水含有較高濃度的抗生素,這些抗生素很難被一般的處理技術(shù)降解。Sim等［14］報(bào)道,在藥物生產(chǎn)廢水出水的8個(gè)樣品中4個(gè)樣品檢測到磺胺噻唑和氟苯尼考,所檢測的抗生素總濃度在市政污水處理廠廢水、養(yǎng)殖污水處理廠廢水、醫(yī)院污水處理廠廢水、藥物生產(chǎn)污水處理廠廢水中位列第二,僅次于養(yǎng)殖污水處理廠廢水。Fick等［15］研究藥品原料生產(chǎn)對(duì)地表水、地下水及應(yīng)用水的污染發(fā)現(xiàn),未充分處理的藥物生產(chǎn)廢水造成了環(huán)境中抗生素極大的污染,是環(huán)境中抗生素的主要污染源之一。2.2醫(yī)院廢水中的藥物及抗菌藥的檢測醫(yī)用抗生素主要的污染源有:丟棄的過期的抗生素藥品、食用或使用抗生素的病人的排泄物、殘留在丟棄的醫(yī)療器械上的抗生素等。Verlicchi等［16］對(duì)意大利北部坡河流域的一個(gè)城鎮(zhèn)的中、大型兩家不同規(guī)模的醫(yī)院的出水進(jìn)行檢測,并且同時(shí)檢測處理其中較大規(guī)模醫(yī)院的廢水污水處理廠的進(jìn)水和出水,研究發(fā)現(xiàn),醫(yī)院廢水中氧氟沙星、阿奇霉素、克拉霉素、甲胺呋硫和甲硝唑的含量分別占污水處理廠的67%、67%、53%、52%和45%。研究還發(fā)現(xiàn),醫(yī)院廢水中所檢測的73種藥物濃度平均水平高于市政污水濃度。Brown等［17］檢測美國新墨西哥州一家醫(yī)院的出水發(fā)現(xiàn),采集的5個(gè)樣品中4個(gè)樣品檢測出高濃度的抗生素,并且研究中的6種目標(biāo)抗生素至少在一個(gè)樣品中被檢出。由此可見,醫(yī)療廢水經(jīng)處理后的出水仍含有多種較高濃度的抗生素,這些出水排放到環(huán)境中,再經(jīng)過一系列遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)入地下水就會(huì)造成地下水的抗生素污染。2.3動(dòng)物糞便中抗菌藥物及危害系數(shù)獸用抗生素主要用于動(dòng)物疾病,同時(shí)也作為生長促進(jìn)劑和亞治療劑長期添加于動(dòng)物食物中。由于抗生素較難被動(dòng)物的腸道吸收,大部分以抗生素原型或其代謝產(chǎn)物排出體外［18］。Zhao等［19］在我國8個(gè)省的大規(guī)模家畜和家禽飼養(yǎng)場采集143個(gè)動(dòng)物糞便樣品,檢測發(fā)現(xiàn),所有樣品中均可檢測到多種抗生素,大多數(shù)氟喹諾酮類抗生素和四環(huán)素類抗生素檢出頻率和幾何平均污染水平都相近,都高于磺胺類抗生素,不同地區(qū)和不同種類動(dòng)物糞便中抗生素的檢出濃度和種類都有所差異。Li等［20］檢測動(dòng)物糞便中的14種抗生素,最高檢出濃度達(dá)56.81mg/kg,為四環(huán)素;磺胺類抗生素的檢出率最高,達(dá)到57.41%;同時(shí)通過危害系數(shù)(HazardQuotient,HQ)評(píng)價(jià)動(dòng)物糞便中存在的14種抗生素對(duì)生態(tài)環(huán)境的危險(xiǎn)(HQ為計(jì)算環(huán)境中污染物濃度與環(huán)境可承受污染物濃度的比值,HQ<1則對(duì)環(huán)境無影響)。其中土霉素、金霉素、四環(huán)素和泰樂菌素的HQ值均高于1,分別為15.75、7.60、1.40和1.07,土霉素與金霉素的危害系數(shù)遠(yuǎn)大于1,會(huì)嚴(yán)重危害環(huán)境中的微生物,由于其濃度高,無法有效自然降解,會(huì)隨堆放、施肥等過程進(jìn)入環(huán)境。在許多國家,動(dòng)物糞便作為有機(jī)肥料廣泛施用于田間,形成了非點(diǎn)源污染源。污染的土壤經(jīng)雨水淋濾、地表徑流等作用使抗生素污染地表水和地下水。2.4水域中的抗生素測定隨著水產(chǎn)品需求的增加,水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的規(guī)模不斷增大。為了加快水產(chǎn)品增長、減少損失,往往在水環(huán)境中投加大量的抗生素。然而,投加的抗生素只能被利用一部分,其余的抗生素大多殘留在水體或底泥中。國內(nèi)外均有在養(yǎng)殖場水塘、底泥、養(yǎng)殖場附近水域中檢出抗生素的報(bào)道。Zheng等［21］對(duì)我國北部灣水樣進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn),在水產(chǎn)養(yǎng)殖場附近水樣中的羅紅霉素、磺胺甲惡唑、磺胺二甲嘧啶的濃度高于其他水樣的濃度,說明水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)可能造成了環(huán)境中抗生素污染。Lalumera等［22］對(duì)意大利2個(gè)鮭魚養(yǎng)殖場和3個(gè)鱸魚養(yǎng)殖場的底泥進(jìn)行檢測,發(fā)現(xiàn)土霉素和氟甲喹的最高濃度達(dá)246.3μg/kg和578.8μg/kg。水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的水體直接暴露于環(huán)境中極易造成環(huán)境污染,同時(shí)使環(huán)境中產(chǎn)生抗藥性基因。Gao等［23］檢測我國天津6個(gè)水產(chǎn)養(yǎng)殖場的四環(huán)素類和磺胺類抗生素的抗藥性基因,發(fā)現(xiàn)普遍存在磺胺類抗藥性基因。這些抗藥性基因和抗生素一同進(jìn)入環(huán)境,成為新型污染物。3地下水中抗生素檢測方法的確定抗生素污染問題日益受到關(guān)注,地下水中抗生素污染具有污染濃度低的特點(diǎn),因而更低的檢出限、更多的檢測成分、更短的檢測時(shí)間成為地下水中抗生素檢測方法的研究熱點(diǎn)?？股氐臋z測技術(shù)有很多種,常用的是酶聯(lián)免疫檢測技術(shù)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、毛細(xì)管電泳分析技術(shù)、液相色譜技術(shù)等。3.1elisa法檢測水體中反應(yīng)物物質(zhì)酶聯(lián)免疫檢測技術(shù)(ELISA)屬于標(biāo)記免疫學(xué)技術(shù)的一種,1971年由瑞典學(xué)者和荷蘭學(xué)者分別提出,其操作過程簡單易行,多應(yīng)用于食品中抗生素的篩查,同時(shí)也有學(xué)者將此技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境液體樣品。Kumar等［24］使用酶聯(lián)免疫檢測技術(shù)檢測地表水和地下水中的泰樂菌素和四環(huán)素,檢出限分別為0.10μg/L和0.050μg/L,認(rèn)為此方法是一種快速、簡單的檢測方法。Shelver等［25］使用酶聯(lián)免疫法檢測水中15種磺胺類抗生素,檢出限<0.04μg/L,并將該方法用于水中磺胺類抗生素污染的篩查。但是,ELISA對(duì)試劑的選擇性高,很難同時(shí)分析多種成分,對(duì)結(jié)構(gòu)類似的化合物有一定程度的交叉,用于分析分子量很小的化合物和不穩(wěn)定的化合物有一定的困難。此方法適合于對(duì)樣品中抗生素檢測的初步篩查,可與其他檢測方法結(jié)合使用,提高檢測效率。3.2gc-ms法氣相色譜-質(zhì)譜檢測技術(shù)(GC-MS)使用電子轟擊(EI)作為離子源,形成穩(wěn)定的碎片離子峰,有廣泛的譜庫并且有較好的分離能力。Sacher等［26］使用GC-MS檢測水中咔吧咪嗪、布洛芬、氯貝酸、雙氯芬酸、萘普生、酮洛芬、吲哚美辛、菲諾洛芬、降脂苯酰二甲苯氧庚酸、安定、依托貝特等藥物。但是GC-MS主要應(yīng)用于易揮發(fā)、熱穩(wěn)定的化合物檢測。測定抗生素時(shí)需要先將其衍生化,而多組分檢測已成為一種發(fā)展趨勢(shì),不同種類的抗生素具有不同的官能團(tuán),衍生化過程繁瑣,易帶入分析誤差,目前已較少使用。3.3檢測技術(shù)與檢出限毛細(xì)管電泳檢測技術(shù)(CE)是一類以毛細(xì)管為分離通道、以高壓直流電場為驅(qū)動(dòng)力的新型液相分離技術(shù)。分辨率高于高效液相色譜,進(jìn)樣量只需1~50nL。Wen等［27］使用分散液液微萃取(DLLME)-毛細(xì)管電泳(CE)-二級(jí)陣列(DAD)檢測技術(shù)檢測水樣中5種磺胺類抗生素,方法保留時(shí)間在5min內(nèi),檢出限為0.020~0.570μg/mL。毛細(xì)管電泳檢測技術(shù)具有靈敏度不高的缺點(diǎn),為了使毛細(xì)管電泳檢測技術(shù)應(yīng)用更加廣泛,常通過樣品預(yù)處理以及配以靈敏度更高的檢測器,如誘導(dǎo)熒光檢測器(LIF)、電化學(xué)檢測器(ECD)、質(zhì)譜(MS)、串聯(lián)質(zhì)譜(MS/MS)等改善其靈敏度［28］。Suárez等［29］用多壁碳納米管(MWNTS)-毛細(xì)管電泳(CE)-質(zhì)譜檢測技術(shù)檢測水樣中的四環(huán)素類抗生素,使10mL樣品的檢出限達(dá)到0.30~0.69μg/L。毛細(xì)管電泳檢測技術(shù)的短保留時(shí)間適合高通量樣品分析。毛細(xì)管電泳技術(shù)的分離原理是以電場驅(qū)動(dòng)帶電荷的基團(tuán)進(jìn)行分離的,而抗生素在不同的環(huán)境條件下所帶電荷的多少和正負(fù)都是會(huì)發(fā)生改變的,導(dǎo)致了其重現(xiàn)性差,仍有較大提升空間。3.4質(zhì)譜檢測技術(shù)在藥物檢測領(lǐng)域的應(yīng)用液相色譜檢測技術(shù)(LC)主要配有熒光檢測器(FLD)、紫外檢測器(UV)、二級(jí)陣列檢測器(DAD)以及質(zhì)譜或者串聯(lián)質(zhì)譜檢測器。測定范圍廣泛,彌補(bǔ)了氣相色譜分析技術(shù)用于分析熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)、強(qiáng)極性化合物的缺點(diǎn)。液相色譜流動(dòng)相參與的分離機(jī)制,其流動(dòng)相的組成、比例以及pH值等均可靈活調(diào)節(jié),能夠使相當(dāng)數(shù)量極難分離的待測物質(zhì)得以測定。Blackwell等［30］應(yīng)用高效液相色譜-紫外檢測器檢測地下水及地表水中的土霉素、磺胺氯噠嗪、泰樂菌素三種四環(huán)素,其檢出限分別為0.35μg/L、0.25μg/L、0.35μg/L。Xu等［31］使用液相色譜-熒光檢測器檢測河水及食品中5種磺胺類抗生素,河水樣品的檢出限為0.011~0.018μg/L。近些年色譜技術(shù)也在不斷改進(jìn),超高效液相色譜(UPLC)、高分離度快速液相色譜(RRLC)和超快速液相色譜(UFLC)等高性能技術(shù)的應(yīng)用使檢測分析更加高效。Herrera-Herrera等［32］應(yīng)用分散液液微萃取-超高效液相色譜同時(shí)檢測水樣中磺胺類和喹諾酮類25種抗生素,大大增加了液相色譜法同時(shí)檢測抗生素的數(shù)目,縮短了檢測時(shí)間,其檢出限范圍為0.35~10.5μg/L。雖然液相色譜檢測方法使用普遍,但僅能顯示出色譜峰和保留值,不能提供待測組分的結(jié)構(gòu)信息或?qū)ξ粗郎y化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定,很難對(duì)待測組分作出準(zhǔn)確的定性判斷等。隨著檢測儀器的不斷發(fā)展,液相色譜-質(zhì)譜檢測技術(shù)(LC-MS)進(jìn)入了抗生素檢測領(lǐng)域。LC-MS結(jié)合了液相色譜與質(zhì)譜兩者的優(yōu)點(diǎn),將色譜的高分離性能和質(zhì)譜的高鑒別特征相結(jié)合,使分析范圍更廣、靈敏度更高、定性結(jié)構(gòu)更可靠。不同的質(zhì)譜質(zhì)量分析器使不同的質(zhì)譜儀器各具優(yōu)勢(shì),目前比較常用的質(zhì)譜儀器有:四極桿質(zhì)譜儀(Q)、離子阱質(zhì)譜儀(IT)、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(TOF)等。單極質(zhì)譜已經(jīng)不能滿足分析測試的需求,將質(zhì)譜串聯(lián)發(fā)揮其各有的優(yōu)勢(shì)成為了檢測分析的趨勢(shì),如三重四極桿質(zhì)譜儀(QqQ)、四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(Q-TOF)、四極桿線性離子阱質(zhì)譜儀(Q-Trap)等。三重四極桿質(zhì)譜儀(QqQ)是目前較為普遍使用的質(zhì)譜檢測器,第一組四極桿選母離子,第二組四極桿作為碰撞室對(duì)母離子進(jìn)行碰撞解離,第三組四極桿作為質(zhì)量分析器完成離子分析。QqQ具有較低的檢出限,適用于痕量分析。López-Serna等［33］使用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UHPLC-MS/MS),分別使用正離子和負(fù)離子兩種模式,共檢測74種抗生素,檢出限范圍為0.01~50ng/L,很大程度地降低了檢出限,增加了分析物數(shù)量。四極桿-飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜儀(Q-TOF)是由四極桿質(zhì)譜和飛行時(shí)間質(zhì)譜組成的串聯(lián)型質(zhì)譜儀,在進(jìn)行MS/MS質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)時(shí),第一組四極桿質(zhì)譜選取單一離子并將它送入碰撞活化室與惰性氣體發(fā)生碰撞并使母離子發(fā)生誘導(dǎo)裂解,碰撞活化室由六極桿組成,在工作狀態(tài)下四極桿上僅有射頻電位,因而所有離子均能通過碰撞活化室,到達(dá)垂直飛行時(shí)間質(zhì)譜的加速器中,在推斥極的作用下,離子進(jìn)入TOF-MS進(jìn)行質(zhì)量分離,儀器的最終檢測器為高敏感性的微通道板。Q-TOF相對(duì)于QqQ具有高分辨和質(zhì)量精確度等優(yōu)點(diǎn),可以幫助我們更準(zhǔn)確地了解化合物裂解后離子碎片的質(zhì)量數(shù),適用于判斷分析抗生素的代謝轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。LeFur等［34］使用液相色譜-電噴霧電離-QTOF分析水樣中磺胺喹喔啉的光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,判斷其光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為2-氨基喹喔啉、磺胺喹喔啉同分異構(gòu)體、2-(N-對(duì)苯并醌亞胺)-喹喔啉及其同分異構(gòu)體。四極桿線性離子阱質(zhì)譜儀(Q-Trap)把串聯(lián)四極桿-線性離子阱技術(shù)結(jié)合在一起,保留了串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀的優(yōu)點(diǎn),如母離子掃描(PS)、中性丟失掃描(NL)、MRM定量功能,同時(shí)克服了傳統(tǒng)3D離子阱質(zhì)譜儀諸如低質(zhì)量截止點(diǎn)(1/3效應(yīng))、空間電荷效應(yīng)、碰撞效率低、定量功能差等缺點(diǎn),是一臺(tái)集優(yōu)異定性與定量功能于一體的質(zhì)譜儀。Gros等［35］使用Q-Trap檢測環(huán)境水樣中73種藥物,采用SRM模式同時(shí)給出比普通三重四極桿子離子掃描靈敏度更高的增強(qiáng)型子離子掃描,方法檢出限為0.1~55ng/L。串聯(lián)質(zhì)譜的使用使抗生素檢測進(jìn)入了一個(gè)全新階段,但同時(shí)也存在一些不足,如:質(zhì)譜譜庫不健全、基質(zhì)效應(yīng)問題等。綜上所述,酶聯(lián)免疫檢測技術(shù)主要應(yīng)用于抗生素檢測的初步篩查;氣相色譜-質(zhì)譜檢測技術(shù)由于其主要應(yīng)用于易揮發(fā)、熱穩(wěn)定的檢測等局限,目前該技術(shù)已較少使用;毛細(xì)管電泳檢測技術(shù)在抗生素檢測領(lǐng)域有較大的研究空間,但并沒有被廣泛使用;液相色譜檢測技術(shù)是目前使用最廣泛的檢測技術(shù),而液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測技術(shù)占據(jù)液相色譜檢測技術(shù)重要部分。4地下水中抗生素的污染程度隨著抗生素作為新型污染物成為焦點(diǎn),國內(nèi)外許多文獻(xiàn)報(bào)道了地下中抗生素污染。表2為不同國家在不同采樣地點(diǎn)采集的地下水中,檢出的抗生素種類及其濃度。由表2可以看出,地下水環(huán)境中各類抗生素在各個(gè)國家地區(qū)污染程度不一,低濃度的只有1ng/L左右,高濃度則可達(dá)103ng/L甚至104ng/L,這可能是由于不同國家抗生素的使用情況不同,采樣的區(qū)域功能不同造成的。但仍然可以看出磺胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類及大環(huán)內(nèi)酯類抗生素是地下水中常見的抗生素污染物。我國作為抗生素生產(chǎn)和使用大國,地下水中抗生素污染相關(guān)調(diào)查還很不全面,相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道還較少。5例如，抗生素在地下水系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)移5.1土壤環(huán)境殘留用藥抗生素工業(yè)生產(chǎn)的抗生素主要用于醫(yī)療衛(wèi)生、畜牧養(yǎng)殖業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)?？股剡M(jìn)入環(huán)境、在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化途徑如圖1所示?？股厣a(chǎn)工業(yè)廢水及醫(yī)院廢水會(huì)排入污水處理廠,然而污水處理過程并不能除去所有抗生素,抗生素會(huì)隨污水處理廠出水進(jìn)入地表水。醫(yī)用抗生素和獸用抗生素中的部分過期藥物、殘留在包裝及醫(yī)療器械上的抗生素大部分會(huì)填入垃圾填埋場,如果垃圾填埋場防滲措施不健全,抗生素會(huì)隨垃圾滲濾液進(jìn)入土壤。動(dòng)物性食品及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)食品都報(bào)道了有殘留抗生素［43－45］,這部分抗生素則會(huì)隨著人類食用進(jìn)入人體。動(dòng)物及人類食用或使用的抗生素并不能被完全吸收,相當(dāng)大一部分以其原型或代謝產(chǎn)物排出體外,而動(dòng)物糞便又常作為有機(jī)肥施用于農(nóng)業(yè)土壤中,造成土壤污染。水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的抗生素可被底泥吸附,而底泥又常被用作土壤調(diào)節(jié)劑,將抗生素帶入土壤。污水處理廠的再生水灌溉及活性污泥的應(yīng)用同樣可造成土壤抗生素污染。土壤中的抗生素可隨降雨、滲濾、地表徑流等多種途徑進(jìn)入地表水和地下水,地表水和地下水通過補(bǔ)給關(guān)系造成交叉污染。5.2前處理技術(shù)缺失抗生素進(jìn)入地下水系統(tǒng)中會(huì)在土壤、水以及沉積物中重新分配,常常會(huì)發(fā)生吸附、水解、光降解和微生物降解等一系列轉(zhuǎn)化過程。經(jīng)過各種遷移轉(zhuǎn)化后,抗生素的存在狀態(tài)和形式都發(fā)生了變化,它可能存在在水相、固相或者生物相中,可能以原型或者紛繁復(fù)雜的產(chǎn)物形式存在。由于抗生素在地下水系統(tǒng)中含量低、水溶性比較大,給分離和富集的技術(shù)提出的更高的要求,傳統(tǒng)的液液萃取和固相萃取很難滿足要求;而抗生素及其分解產(chǎn)物的水溶性致使在分析技術(shù)上更傾向于以HPLC為前導(dǎo)的各種技術(shù),但HPLC為前導(dǎo)的UPLC、HPLC-MS、HPLC-MS/MS和UPLC-MS/MS等由于其復(fù)雜的溶劑效應(yīng)而沒有成熟的質(zhì)譜庫來進(jìn)行定性分析。前處理技術(shù)的缺失和液相色譜質(zhì)譜庫的不完善給抗生素在地下水系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化研究帶來了極大的障礙。這種障礙在各個(gè)環(huán)境過程中均得到了體現(xiàn)。5.2.1土壤特性用藥活性抗生素在地下水系統(tǒng)中會(huì)與土壤及底泥發(fā)生吸附作用,其吸附行為與抗生素自身的結(jié)構(gòu)、土壤及底泥有機(jī)質(zhì)含量、pH值、陽離子交換量等多種因素有關(guān)。Kim等［46］研究了四環(huán)素、阿莫西林、磺胺噻唑三種抗生素在粉砂壤土和砂質(zhì)壤土兩種土壤上的吸附行為,結(jié)果表明,土壤的吸附量隨土壤pH值的降低和土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加而增加,三種抗生素在粉砂壤土上的吸附量明顯高于砂質(zhì)壤土的吸附量,阿莫西林和磺胺噻唑更易遷移,而四環(huán)素易吸附于有機(jī)質(zhì)相對(duì)較高的酸性土壤中。據(jù)報(bào)道,四環(huán)素類抗生素在土壤及底泥上吸附較強(qiáng),大環(huán)內(nèi)酯類抗生素和喹諾酮類抗生素在土壤和底泥上也均有吸附,磺胺類抗生素則相對(duì)較弱,β-內(nèi)酰胺類抗生素由于其強(qiáng)極性和羧酸基團(tuán)在土壤上的吸附極弱［47］。一般來說,吸附作用影響著抗生素在環(huán)境中的遷移,吸附能力強(qiáng)的抗生素在環(huán)境中不易遷移,較穩(wěn)定,易蓄積;而吸附作用弱的抗生素則易被淋洗,隨著水循環(huán)遷移從而進(jìn)入地下水。在吸附的復(fù)雜過程中,抗生素在吸附劑表面可能已經(jīng)和吸附劑發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)生成了新的物質(zhì),而我們無從識(shí)別,認(rèn)為其全部以原型的形式吸附在吸附劑表面,限制了對(duì)吸附這一過程的深入理解。5.2.2土霉素水解和光降解的特性水解是易溶于水的抗生素降解的重要方式,pH值、離子強(qiáng)度等是影響抗生素水解的主要因素。Xuan等［48］報(bào)道了土霉素水解作用符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),初始濃度為10~230μmol/L的土霉素其水解速率約為每天(0.094±0.001)μmol/L到(0.106±0.003)μmol/L。溶液的pH值和溫度對(duì)土霉素水解作用有顯著影響,土霉素水解和光降解的主要產(chǎn)物有4-差向土霉素、α-脫水土霉素、β-載脂蛋白土霉素。但不是所有抗生素都易發(fā)生水解作用,有報(bào)道磺胺類和喹諾酮類抗生素難以發(fā)生水解作用,在水環(huán)境中相對(duì)穩(wěn)定,半衰期較長［49－50］?？股厮猱a(chǎn)物相關(guān)報(bào)道較少,可以作為今后的研究方向。在此方向上,其水解產(chǎn)物的識(shí)別是研究的重點(diǎn)。5.2.3光降解作用光解作用通常發(fā)生在可受到光照的地表水和土壤表面,其主要受光照強(qiáng)度和頻率影響,同時(shí)也會(huì)受到pH值、離子強(qiáng)度、基質(zhì)