浸出沉淀相轉(zhuǎn)化法制備聚合物分離膜

浸出沉淀相轉(zhuǎn)化法制備聚合物分離膜

目前，該聚合物已在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，主要包括微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜和氣體分離膜。每個應(yīng)用的都對膜材料和膜結(jié)構(gòu)有不同的要求。在微濾膜和超濾膜之間，膜的空隙率和開口最終決定過濾效率，在氣體分離膜中，膜材料的選擇性和滲透性決定了分離效率。多孔性是分離聚合物膜的重要特征。即使是氣體分離的膜，其薄膜也支持剛性多孔底部。目前,可以有多種方法來制備聚合物分離膜,如燒結(jié)法、拉伸法、徑跡蝕刻法和相轉(zhuǎn)化法,由于材料性質(zhì)和制膜工藝條件的不同,最終所成的分離膜的結(jié)構(gòu)和性能將會有很大的差異.目前應(yīng)用最廣的聚合物分離膜為相轉(zhuǎn)化法聚合物膜,而大多數(shù)相轉(zhuǎn)化聚合物膜是通過控制聚合物溶液的相分離,即形成富聚合物相和貧聚合物相來制備的.其中,富聚合物相在液-液分相后,即發(fā)生聚合物的相轉(zhuǎn)變固化而最終形成分離膜.因而,聚合物分離膜的性能主要由液-液分相過程所形成的結(jié)構(gòu)形態(tài)和聚合物的相轉(zhuǎn)變固化過程所決定.聚合物溶液可以通過多種方式使其發(fā)生相分離,如熱誘導(dǎo)沉淀相分離,溶劑蒸發(fā)沉淀相分離,氣相沉淀相分離和浸入沉淀相分離.在浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜過程中,聚合物溶液先流涎于增強(qiáng)材料上或從噴絲口擠出,而后迅速浸入非溶劑浴中,隨著溶劑和非溶劑的不斷交換而發(fā)生聚合物溶液的液-液相分離,分相體系經(jīng)聚合物的相轉(zhuǎn)化固化作用,最終形成不同結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能的膜.本文主要討論浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制備聚合物分離膜的過程熱力學(xué)、發(fā)生的各種相轉(zhuǎn)變(液-液分相,聚合物的結(jié)晶、凝膠化和玻璃化轉(zhuǎn)變)、成膜機(jī)理和膜結(jié)構(gòu)形態(tài),以及影響膜結(jié)構(gòu)形態(tài)的因素如聚合物的選擇、聚合物的濃度、溶劑/非溶劑體系的選擇、制膜液的組成、凝膠浴的組成等,為用浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制備聚合物分離膜提供一定的理論指導(dǎo).1元相圖的計算浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜過程可由圖1進(jìn)行簡單示意.與熱誘導(dǎo)相分離等其它方法相比,浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜過程相對比較復(fù)雜.整個過程至少包含3種物質(zhì),即聚合物、溶劑和非溶劑,而且溶劑與非溶劑之間的互擴(kuò)散和交換在整個制膜過程中起著重要作用.當(dāng)制膜聚合物溶液浸入凝膠浴后,溶劑和非溶劑將通過薄膜/凝膠浴界面進(jìn)行互擴(kuò)散,并導(dǎo)致聚合物溶液發(fā)生液-液分相.通常我們將整個制膜過程視為熱力學(xué)等溫過程.根據(jù)Flory-Huggins理論,三元體系的Gibbs自由能ΔGm可表示為:ΔGmRT=n1ln?1+n2ln?2+n3ln?3+χ12n1?2+χ13n1?3+g23(?3)n2?3(1)ΔGmRΤ=n1ln?1+n2ln?2+n3ln?3+χ12n1?2+χ13n1?3+g23(?3)n2?3(1)式中,下標(biāo)1、2、3分別表示非溶劑、溶劑和聚合物;ni和?i分別表示組分i的摩爾分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù);R,T分別為氣體常數(shù)和絕對溫度;χ12和χ13分別為非溶劑-溶劑和非溶劑-聚合物之間的相互作用參數(shù);g23為溶劑和聚合物之間的相互作用參數(shù),為?3的參數(shù).根據(jù)方程式(1)可得三元體系中各組分的化學(xué)位變化Δμi分別為:Δμ1RT=ln?1+1??1?(v1/v2)?2?(v1/v3)?3+(χ12?2+χ13?3)(?2+?3)?(v1/v2)?g23(?3)?2?3?(v1/v2)?2?23(dg23(?3)d?3)(2)Δμ1RΤ=ln?1+1-?1-(v1/v2)?2-(v1/v3)?3+(χ12?2+χ13?3)(?2+?3)-(v1/v2)?g23(?3)?2?3-(v1/v2)?2?32(dg23(?3)d?3)(2)Δμ2RT=ln?2+1??2?(v2/v1)?1?(v2/v3)?3+(v2/v1)χ12?1g23(?3)?3(?1+?3)?(v2/v1)χ13?1?3??2?23(dg23(?3)d?3)(3)Δμ2RΤ=ln?2+1-?2-(v2/v1)?1-(v2/v3)?3+(v2/v1)χ12?1g23(?3)?3(?1+?3)-(v2/v1)χ13?1?3-?2?32(dg23(?3)d?3)(3)Δμ3RT=ln?3+1??3?(v3/v1)?1?(v3/v2)?2+[(v3/v1)χ13?1+(v3/v2)g23(?3)?2]?(?1+?2)?(v3/v1)χ12?1?2+(v3/v2)?2?3(?1+?2)(dg23(?3)d?3)(4)Δμ3RΤ=ln?3+1-?3-(v3/v1)?1-(v3/v2)?2+[(v3/v1)χ13?1+(v3/v2)g23(?3)?2]?(?1+?2)-(v3/v1)χ12?1?2+(v3/v2)?2?3(?1+?2)(dg23(?3)d?3)(4)式中,vi為組分i的摩爾體積.當(dāng)聚合物溶液發(fā)生液-液分相,即形成貧聚合物相和富聚合物相并處于相平衡時,組分i在兩相中的化學(xué)位變化Δμi應(yīng)相等,即:Δμi(富聚合物相)=Δμi(貧聚合物相)(5)同時,在兩相中各自存在下列質(zhì)量平衡式,即:∑?i=1(6)由式(2)～式(6),我們可以獲得三元相圖中表示二相共存(亞穩(wěn)分相)的雙節(jié)線(Binodalline).對于三元相圖中表示不穩(wěn)分相區(qū)的旋節(jié)線(Spinodalline),可由下式來求得:G22G33=(G23)2(7)Gij=?2ΔGtm??i?jGij=?2ΔGmt??i?j(8)式中,ΔGtmmt表示單位體積的Gibbs自由能.由式(6)～式(8)可以得到三元相圖中的旋節(jié)線.通過上述計算,可得到表示浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜過程的典型的三元體系熱力學(xué)相圖,見圖2.圖2中雙節(jié)線和旋節(jié)線的交點即為臨界分相點,雙節(jié)線與旋節(jié)線之間為亞穩(wěn)互溶分相區(qū),旋節(jié)線內(nèi)為不穩(wěn)分相區(qū),其余則為均相區(qū).而各參數(shù)對相圖的影響如下:1)聚合物-非溶劑相互作用參數(shù)(χ13),在很大程度上決定了液-液分相區(qū)的面積.高χ13值,意味著分相區(qū)與聚合物-非溶劑軸的交點處于高聚合物濃度側(cè).2)聚合物與溶劑互溶性較差時(g23較高),將擴(kuò)大液-液分相區(qū)的范圍,尤其是在低χ12值的情況下.3)溶劑與非溶劑互溶性(親合性)較差時(高χ12),將導(dǎo)致分相后平衡兩相中的溶劑/非溶劑比例差異增大.4)溶劑與非溶劑互溶性(親合性)較好時(低χ12),將擴(kuò)大液-液分相區(qū)的范圍.5)與相互作用參數(shù)對相圖的影響相比,當(dāng)聚合物分子量變化范圍較窄時,聚合物的分子量及其分布和摩爾體積的變化對相圖的影響幾乎可以忽略.2相轉(zhuǎn)換2.1旋節(jié)線液-液分相分離的結(jié)構(gòu)設(shè)計聚合物溶液的液-液分相是浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜的基礎(chǔ).在浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜過程中,隨著聚合物溶液中非溶劑含量的不斷增加,并到達(dá)相圖中的雙節(jié)分相線組成時,體系原有的熱力學(xué)平衡將被打破,并將自發(fā)地進(jìn)行液-液分相.通常存在兩種熱力學(xué)液-液分相過程,即旋節(jié)線液-液分相和雙節(jié)線液-液分相.液-液分相示意圖,見圖3.對于雙節(jié)線液-液分相過程,體系的組成變化從臨界點的何側(cè)進(jìn)入分相區(qū)非常重要.一般情況下,體系的臨界點處于低或較低的聚合物濃度處,當(dāng)體系組成變化從臨界點上方的組成進(jìn)入雙節(jié)線和旋節(jié)線之間的亞穩(wěn)互溶分相區(qū)時,體系將發(fā)生貧聚合物相成核的液-液分相(如圖3(a)所示),由溶劑、非溶劑和少量聚合物所組成的貧聚合物小滴溶液分散于富聚合物連續(xù)相中,這些小液滴將在濃度梯度的推動下不斷增大,直到周圍的富聚合物連續(xù)相經(jīng)結(jié)晶、凝膠化或玻璃化轉(zhuǎn)化等相轉(zhuǎn)變而發(fā)生固化為止,在富聚合物連續(xù)相發(fā)生相轉(zhuǎn)變而固化前,貧聚合物相小液滴的聚結(jié)將形成通孔多孔結(jié)構(gòu).當(dāng)體系組成變化從位于臨界點下側(cè)的組成進(jìn)入雙節(jié)線和旋節(jié)線之間的亞穩(wěn)互溶分相區(qū)時,將發(fā)生富聚合物相成核的液-液分相(如圖3(c)所示),富聚合物相溶液小液滴將分散于由溶劑、非溶劑和少量聚合物形成的貧聚合物連續(xù)相中,這些富聚合物相溶液小液滴將在濃度梯度的推動下不斷增大,直到聚合物因發(fā)生相轉(zhuǎn)變而固化成膜為止.對于旋節(jié)線液-液分相,體系的組成變化正好從臨界點組成進(jìn)入旋節(jié)線內(nèi)的不穩(wěn)分相區(qū),由于聚合物溶液體系直接進(jìn)入由旋節(jié)線形成的非穩(wěn)態(tài)分相區(qū),體系將迅速形成由貧聚合物相微區(qū)和富聚合物相微區(qū)相互交錯而成的液-液分相體系,所形成的結(jié)構(gòu)為雙連續(xù)結(jié)構(gòu)(bicontinuousstructure),即貧聚合物相和富聚合物相完全互相交錯連接,這種結(jié)構(gòu)經(jīng)聚合物的相轉(zhuǎn)變固化作用將最終形成雙連續(xù)膜結(jié)構(gòu)形態(tài)(如圖3(b)所示).2.2聚合物的相轉(zhuǎn)變在浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜過程中,除溶液發(fā)生液-液分相外,常伴隨著聚合物的相轉(zhuǎn)變.主要的聚合物相轉(zhuǎn)變過程有:凝膠化(gelation)、玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶.聚合物的相轉(zhuǎn)變(固化作用)對于固定由液-液分相過程所形成的膜結(jié)構(gòu)形態(tài)十分重要,尤其是聚合物的凝膠化或玻璃化轉(zhuǎn)變作用.2.2.1凝膠化作用在浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜過程中,聚合物的凝膠化作用十分重要,尤其是對于膜表層的形成.凝膠化作用通常經(jīng)物理或化學(xué)交聯(lián)而形成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),稀的或具有一定粘度的聚合物溶液將轉(zhuǎn)變成無限粘稠的膠體.在某些體系的成膜過程中,凝膠化作用還常伴有溶液-膠體轉(zhuǎn)化.2.2.2結(jié)晶產(chǎn)物的結(jié)晶大部分聚合物材料為部分結(jié)晶材料,由結(jié)晶相區(qū)和無定形相區(qū)組成.聚合物內(nèi)晶區(qū)的形成取決于該聚合物從溶液中結(jié)晶析出的時間,而浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜過程為一快速過程,通常只有那些能快速結(jié)晶的聚合物,成膜后才能形成一定的結(jié)晶度,而對于大多數(shù)半晶聚合物,成膜后只能形成非常低的結(jié)晶度.3液-液分相在浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜過程中,聚合物溶液體系是否以及發(fā)生何種液-液分相過程主要由溶液的熱力學(xué)因素所決定.而實際浸入凝膠分相制膜則為一動力學(xué)過程,膜的具體結(jié)構(gòu)形態(tài)通常由制膜過程的動力學(xué)因素所決定.當(dāng)制膜液浸入凝膠浴后,薄膜內(nèi)溶劑將向凝膠浴中擴(kuò)散,而凝膠浴中的非溶劑也將向薄膜內(nèi)擴(kuò)散,浸入凝膠成膜為一動力學(xué)雙擴(kuò)散過程,隨著雙擴(kuò)散過程的不斷進(jìn)行,體系將發(fā)生熱力學(xué)液-液分相,根據(jù)體系發(fā)生液-液分相的快慢,通常存在兩種不同形式的液-液分相行為,即:瞬時液-液分相:制膜液浸入凝膠浴后迅速分相成膜;延時液-液分相:制膜液浸入凝膠浴中一定時間后才分相成膜.圖4給出了流涎制膜液浸入凝膠浴瞬間聚合物薄膜內(nèi)的組成變化曲線,圖4中曲線表示薄膜內(nèi)各點在浸入瞬間的組成.由于擴(kuò)散過程是從聚合物薄膜/凝膠浴界面開始的,因而薄膜內(nèi)組成的變化首先從表面開始,而其底層的組成在浸入凝膠浴瞬間(t<1s)則與初始組成一致.由圖4(a)可知,當(dāng)體系發(fā)生瞬時液-液分相時,薄膜表層(s)下面的組成已穿過雙節(jié)分相線,亦即在制膜液浸入凝膠浴瞬間(t<1s),薄膜表層下面已迅速發(fā)生液-液分相.而圖4(b)則表明,當(dāng)體系發(fā)生延時液-液分相時,在制膜液浸入凝膠浴瞬間(t<1s),薄膜表層以下的組成均未進(jìn)入分相區(qū)域,仍處于互溶均相狀態(tài),未發(fā)生液-液分相,需再經(jīng)過一定時間(幾秒鐘)的物質(zhì)交換,才能進(jìn)入液-液分相狀態(tài).上述兩種不同的液-液分相行為原則上將形成兩種不同的膜結(jié)構(gòu)形態(tài).瞬時液-液分相將得到相對多孔的膜表層,這種分相行為將形成多孔膜(如微濾(MF)和超濾(UF)膜).而延時液-液分相通常將得到致密的膜表層,這種分相行為將形成具有致密表層和多孔底層的聚合物膜(如氣體分離(GS)和滲透汽化(PV)膜).而在上述兩種不同的膜結(jié)構(gòu)形態(tài)中,膜表層的厚度則取決于所有的制膜參數(shù).4聚合物膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法所制備的聚合物膜常由表層和多孔底層兩部分組成,表層的結(jié)構(gòu)有多孔和致密兩種,而不同的表層結(jié)構(gòu)將影響膜的多孔底層的結(jié)構(gòu)形態(tài).通常,浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法所制備的聚合物膜存在以下幾類結(jié)構(gòu)形態(tài).4.1孔隙率-孔間連通度該類膜結(jié)構(gòu)常存在于經(jīng)延時液-液分相而得的膜中,其底層均為連通的或封閉的胞腔狀孔結(jié)構(gòu),而其表層則非常致密且比較厚.所成膜的孔隙率和孔間連通度相對較低,膜的滲透性能亦較差,如果能控制膜底層結(jié)構(gòu)并使其阻力較小,這類結(jié)構(gòu)形態(tài)的膜原則上可用于氣體分離(GS)、滲透汽化(PV)和反滲透(RO).在這些應(yīng)用中,膜必須具有無缺陷的超薄皮層,而底層則必須具有較高的孔隙率和孔間連通度.4.2多孔分粘法膜的粒狀結(jié)構(gòu)通常由直徑為25～200nm的部分粘接的小球珠形成,常形成于超濾膜等經(jīng)瞬時液-液分相而成的多孔膜的表層.一般認(rèn)為,粒狀結(jié)構(gòu)是由液-液分相過程中的富聚合物相經(jīng)成核、長大而成的.4.3結(jié)構(gòu)形態(tài)多孔膜的特點膜的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)形態(tài)通常是由聚合物溶液經(jīng)旋節(jié)線液-液分相而形成的.體系組成變化經(jīng)相圖中臨界點進(jìn)入旋節(jié)線液-液分相區(qū),分相后形成具有高度互連性的貧聚合物相和富聚合物相,再經(jīng)聚合物的凝膠化作用而成膜.該類結(jié)構(gòu)形態(tài)的多孔膜,由于具有高滲透性的纖維狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),特別適合于MF和UF膜.4.4膜的機(jī)械強(qiáng)度試驗?zāi)さ哪z乳結(jié)構(gòu)通常是由稀聚合物溶液經(jīng)雙節(jié)線液-液分相而形成的.其液-液分相是通過分散于貧聚合物連續(xù)相中的富聚合物相的成核、長大來實現(xiàn)的.具膠乳結(jié)構(gòu)的膜的機(jī)械強(qiáng)度較差.4.5大孔結(jié)構(gòu)的形成膜的大孔結(jié)構(gòu)通常為大的長形孔,有的呈梨型,而有的呈高度伸展?fàn)顟B(tài),有時該類大孔結(jié)構(gòu)能貫穿于整個膜的厚度.在制膜過程中,通常不希望形成大孔結(jié)構(gòu),因為該類結(jié)構(gòu)將降低膜的機(jī)械強(qiáng)度.大孔結(jié)構(gòu)常產(chǎn)生于發(fā)生瞬時液-液分相行為的制膜體系中,提高聚合物溶液的粘度和往凝膠浴中添加部分溶劑可減少大孔結(jié)構(gòu)的形成.5影響膜結(jié)構(gòu)形狀的因素浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜時,影響膜結(jié)構(gòu)形態(tài)的主要因素有以下方面.5.1聚合物非對稱膜的選擇和研磨法對多孔膜,如UF和MF膜,膜性能主要取決于膜的孔徑,聚合物的選擇主要考慮膜的表面特性(吸附性、親/疏水性等)和材料的熱、化學(xué)穩(wěn)定性等.相反,對于具致密表層和多孔底層的非對稱膜,聚合物的選擇直接影響膜的分離性能,這是因為該類膜的分離性能(滲透比)主要取決于膜材料的化學(xué)結(jié)構(gòu).對于通過瞬時液-液分相而形成的多孔膜,其分離性能主要取決于所選擇的溶劑/非溶劑體系.因而,事實上我們可以認(rèn)為該類多孔膜的結(jié)構(gòu)幾乎與聚合物選擇無關(guān).5.2聚合物濃度的影響影響膜結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能的另一重要因素為聚合物的濃度.聚合物濃度的增加,將使所成膜的表層增厚、孔隙率和孔間互連度下降、孔徑減小.同時聚合物濃度的增加,可消除膜內(nèi)大孔結(jié)構(gòu)的形成.對于多孔膜,在不同聚合物濃度下均發(fā)生瞬時液-液分相,但是對高濃度的聚合物制膜液,薄膜/凝膠浴界面處的聚合物濃度較高,因而將形成孔隙率較低的多孔表層,所形成膜的水通量亦較小.對于具致密表層和多孔底層的非對稱膜,通常采用互溶性較差的溶劑/非溶劑體系,經(jīng)延時液-液分相來制備,聚合物濃度對膜結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能的影響亦十分明顯,隨著聚合物濃度的增加,膜的致密表層將增厚,膜的滲透性將下降.5.3聚合物膜的溶劑/非溶劑體系在浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜過程中,影響膜結(jié)構(gòu)形態(tài)和最終性能的主要因素之一為溶劑/非溶劑體系的選擇.用浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制備聚合物膜時,溶劑首先必須能將聚合物完全溶解,其次溶劑又必須能與非溶劑完全互溶.對于高互溶性(親和性)溶劑/非溶劑體系,通?？色@得多孔膜,而對于低互溶性(親和性)溶劑/非溶劑體系,通?？色@得非多孔膜或具有致密表層和多孔底層的非對稱膜.表1給出了常用的溶劑/非溶劑體系.5.4凝膠浴中常用溶劑凝膠浴組成是影響膜結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能的又一因素.往凝膠浴中添加適量的溶劑,可改變膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能.凝膠浴中溶劑的最高含量可由三元相圖中雙節(jié)線的位置來初步確定,當(dāng)雙節(jié)線在相圖中的位置更接近于聚合物(P)-溶劑(S)軸時,凝膠浴中可添加較多的溶劑.對于PSF/DMAc/水體系,由于體系雙節(jié)線處于PSF-DMAc軸附近,因而凝膠浴中溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%時仍可成膜;而對于CA/丙酮/水體系,凝膠浴中溶劑二氧六環(huán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高不能超過65%,否則不能成膜.往凝膠浴中添加溶劑,將使流涎薄膜/凝膠浴界面處的聚合物濃度下降;同時,溶劑的加入還可導(dǎo)致體系發(fā)生延時液-液分相.在實際制膜過程中,往凝膠浴中添加溶劑時,兩種相反的效應(yīng)將同時起作用,即延時液-液分相將形成具有致密表層的非多孔膜,而低的薄膜/凝膠浴界面聚合物濃度則將形成更薄的多孔表層.因而,實際得到的膜結(jié)構(gòu),為上述兩種效應(yīng)同時起作用的結(jié)果.實驗研究表明,往凝膠浴中添加溶劑,還可有效消除膜內(nèi)大孔結(jié)構(gòu)的形成.5.5其他添加劑的添加量浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制備聚合物膜