全自動(dòng)空調(diào)管道腐蝕行為的研究

全自動(dòng)空調(diào)管道腐蝕行為的研究

預(yù)制銅鏡是大型火力發(fā)電裝置的重要部件。銅管的腐蝕和泄漏是影響發(fā)電系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的主要事故。這不僅導(dǎo)致了管道更換和停滯的損失，還造成了管道交換過(guò)程中進(jìn)一步污染水質(zhì)，加速了剩余銅鏡的腐蝕。統(tǒng)計(jì)數(shù)字表明,國(guó)外大型鍋爐的腐蝕損壞事故中,大約有30%是由于冷凝器的腐蝕失效引起的,在國(guó)內(nèi),這個(gè)比例更高一些。白銅冷凝管使役過(guò)程中容易發(fā)生點(diǎn)腐蝕,但迄今為止,關(guān)于點(diǎn)腐蝕產(chǎn)生的原因仍然不十分清楚,這是因?yàn)槌淠縻~管材質(zhì)外,循環(huán)冷卻水水質(zhì)、殺菌處理、阻垢處理、循環(huán)水流速、鍍膜和清洗情況以及凝汽器的停用等,都將影響到冷凝器銅管的腐蝕。長(zhǎng)銅公司生產(chǎn)的白銅冷凝管在西北某電廠使用過(guò)程中也發(fā)生了腐蝕,用戶現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果表明,使役條件不同,腐蝕的程度也不同。因此,本文作者從用戶現(xiàn)場(chǎng)取回尚未安裝使用的和已經(jīng)安裝但經(jīng)受不同使役條件的白銅冷凝管,采用成分分析、拉伸力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)、金相分析、X射線衍射物相分析對(duì)銅管的力學(xué)性能和顯微組織及其變化進(jìn)行研究,旨在探討腐蝕產(chǎn)生的原因和提出防止腐蝕失效的有效途徑。1拉伸性能測(cè)試白銅冷凝管的合金牌號(hào)為BFe-30-1,其主要成分為Cu-30Ni-1Fe,管材規(guī)格為d25mm×1mm和d28mm×1mm。白銅冷凝管安裝后,用戶采用了不同的鍍膜工藝,其中有新管鍍膜后使用1.5a和運(yùn)行0.5a后再鍍膜并使用2a的兩種情況,鍍膜采用的是硫酸亞鐵溶液。用戶發(fā)現(xiàn)運(yùn)行0.5a后鍍膜并使用2a的白銅冷凝管有比較嚴(yán)重的點(diǎn)腐蝕現(xiàn)象。采用光譜定量分析對(duì)合金成分進(jìn)行了分析。管材力學(xué)性能樣品尺寸及加工按國(guó)標(biāo)進(jìn)行,標(biāo)距長(zhǎng)50mm,在CSS-2200材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測(cè)試,拉伸速度為2mm/min。金相樣品磨面取自管材橫截面,研磨拋光后用亞硫酸鐵溶液侵蝕,然后在帶能譜的Sirion200場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡上對(duì)管材橫向截面形貌、成分的均勻性以及管材內(nèi)表面的腐蝕產(chǎn)物特性進(jìn)行了觀察和分析,用D/max-2500/PCX射線衍射儀分析了管材內(nèi)表面的腐蝕產(chǎn)物的物相組成。2結(jié)果2.1服務(wù)前連接前白銅管的組織和性能1化學(xué)成分和拉伸力學(xué)性能相同批次生產(chǎn)但尚未安裝使用的白銅管的化學(xué)成分和拉伸力學(xué)性能分別列于表1和表2中,可以看出其成分和性能符合國(guó)標(biāo)GB/T8890—1998的要求。2顯微組織的觀察和能譜分析服役前新白銅管橫斷面的顯微組織和銅管內(nèi)表面的宏觀形貌如圖1所示。由圖1可知,白銅管服役前橫斷面的顯微組織分外側(cè)、中間和內(nèi)側(cè)3個(gè)區(qū)域,橫斷面上內(nèi)外側(cè)均有一層細(xì)的等軸晶,這是銅管拉拔過(guò)程中局部變形之后再結(jié)晶形成的;中間為近似等軸的晶粒組織,能譜成分線分析表明斷面上成分均勻。白銅管使役前內(nèi)表面宏觀上較為光滑,微觀上可以見(jiàn)到拉拔過(guò)程中游動(dòng)芯頭留下的痕跡。2.2新管薄膜的腐蝕現(xiàn)象新管鍍膜后使用1.5a和運(yùn)行0.5a后鍍膜并使用2a的白銅管內(nèi)表面的宏觀形貌如圖2所示。由圖2可見(jiàn),新管鍍膜后使用1.5a的銅管內(nèi)壁出現(xiàn)相對(duì)較厚的不均勻疏松沉積層,去除沉積層后,銅管內(nèi)壁未見(jiàn)有明顯腐蝕現(xiàn)象;但是,運(yùn)行0.5a后再鍍膜并使用2a的銅管內(nèi)壁未見(jiàn)沉積物層,但可見(jiàn)有明顯點(diǎn)蝕坑和少量鼓包狀腐蝕產(chǎn)物。2.3服務(wù)年限后，銅銀管表面的腐蝕特性2.3.1不同巖性的沉積物腐蝕新管鍍膜后使用1.5a的白銅管內(nèi)壁沉積物和去除沉積物后的形貌如圖3所示。結(jié)果表明,內(nèi)壁出現(xiàn)一層薄的不連續(xù)沉積物,去除沉積物后,未見(jiàn)明顯的腐蝕。去除沉積物后的X射線衍射分析表明,除Cu-Ni基體外,腐蝕產(chǎn)物主要是氧化亞銅(圖4)。2.3.2點(diǎn)蝕坑內(nèi)的鎳元素運(yùn)行0.5a后鍍膜并使用2a的銅管內(nèi)壁形貌和成分如圖5所示。管內(nèi)壁的X射線物相分析如圖6所示。圖5所示結(jié)果表明,管內(nèi)壁沒(méi)有明顯的沉積物層,但可見(jiàn)有明顯點(diǎn)蝕坑(圖5(a))和少量鼓包狀腐蝕產(chǎn)物(圖5(b))。能譜點(diǎn)分析表明,點(diǎn)蝕坑內(nèi)產(chǎn)物含有C、O、S、Mg、Si和Ca。值得指出的是,S的含量比較高,而Ni的含量很低。元素面分布分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了這個(gè)結(jié)果,即點(diǎn)蝕坑內(nèi)鎳元素含量很低,發(fā)生了文獻(xiàn)上所說(shuō)的脫鎳腐蝕。圖6的結(jié)果則表明,除Cu-Ni基體外,腐蝕產(chǎn)物主要是氯化銅和氧化亞銅。3在分析白色銅管內(nèi)壁腐蝕的原因時(shí)3.1銅的局部腐蝕形成過(guò)程中cu文獻(xiàn)指出,除銅管材質(zhì)外,循環(huán)冷卻水中泥砂的沉積、微生物粘泥的附著、水垢的生成,都能在銅管內(nèi)壁形成沉積物。循環(huán)冷卻水水質(zhì)、殺菌處理、阻垢處理、循環(huán)水流速、鍍膜和清洗情況以及凝汽器的停用等,都是影響沉積物形成的重要因素[11,12,13,14,15,16]。由于銅管內(nèi)壁沉積物分布不均勻,不同部位存在供氧差異和介質(zhì)濃度差異,從而形成微電池效應(yīng),導(dǎo)致局部腐蝕。在微電池的陽(yáng)極上,銅會(huì)發(fā)生反應(yīng)變成Cu+及Cu2+離子,而Cu+及Cu2+離子傾向于水解生成氧化亞銅,同時(shí)使溶液局部酸化,即微電池陽(yáng)極上:Cu-eCu+Cu-2eCu2+Cu+發(fā)生水解、酸化反應(yīng):2Cu++H2OCu2O+2H+Cu2+發(fā)生水解、酸化反應(yīng):2Cu2++H2O+2eCu2O+2H+通常水質(zhì)中都含有Cl-,因此還會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):Cu++Cl-CuCl銅管內(nèi)表面初始形成的腐蝕產(chǎn)物是氯化亞銅,氯化亞銅水解生成氧化亞銅:2CuCl+H2O(水解)Cu2O+2H++2Cl-氧化亞銅膜對(duì)銅管內(nèi)表面有保護(hù)作用,但是,如果流過(guò)凝汽器銅管的水質(zhì)中Cl-含量過(guò)高,CuCl的形成速率將加快,CuCl的形成會(huì)進(jìn)一步加速銅的溶解。如果流過(guò)凝汽器銅管的水質(zhì)中含有H2S,還會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):Cu2++S2-CuSCuS的形成也將進(jìn)一步加速銅的溶解。最后,在上述局部腐蝕的基礎(chǔ)上就會(huì)進(jìn)一步小孔腐蝕,最終導(dǎo)致白銅管的發(fā)生點(diǎn)腐蝕,圖5所示的結(jié)果充分說(shuō)明了這一點(diǎn)。3.2銅的存在及量的影響銅管成膜處理包括兩種方式,一種是新機(jī)組投產(chǎn)前成膜,另一種是機(jī)組運(yùn)行一段時(shí)間后再成膜。新機(jī)組投產(chǎn)前成膜,新銅管只要堿洗除去表面的油污便可直接成膜。機(jī)組運(yùn)行一段時(shí)間后再成膜,銅管表面會(huì)有硬垢,還會(huì)有生物粘泥,必須進(jìn)行酸洗或者采用膠球進(jìn)行清掃。成膜過(guò)程是往凝汽器銅管中注入一定量的硫酸亞鐵溶液,硫酸亞鐵溶于水后,會(huì)發(fā)生以下反應(yīng):水解反應(yīng)Fe2++2H2O→Fe(OH)2+2H+Fe2++2Η2Ο→Fe(ΟΗ)2+2Η+氧化反應(yīng)總反應(yīng)成膜的實(shí)質(zhì)是硫酸亞鐵水解并氧化生成FeO·OH膠體,之后與銅管表面自然生成的Cu2O膜產(chǎn)生吸附反應(yīng)。在這一過(guò)程中,會(huì)伴隨有氫氧化鐵沉淀生成,沉積在銅管表面,阻礙成膜反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行,這是成膜工藝中不希望得到的。成膜反應(yīng)的速度與水質(zhì)的pH值、Fe2+濃度、溶解氧的濃度和成膜的溫度有關(guān)。文獻(xiàn)指出,pH升高有利于成膜,但pH太高,則會(huì)有Fe(OH)3沉淀產(chǎn)生。Fe2+濃度越高,成膜反應(yīng)速度越快,但pH會(huì)下降,導(dǎo)致溶液呈酸性,形成的膜會(huì)溶解。可見(jiàn)在一定的水質(zhì)條件下提高Fe2+濃度和提高pH值是相互矛盾的,用戶實(shí)際操作中采用加生水的方法來(lái)調(diào)節(jié)pH。溶解氧是成膜的必要條件,計(jì)算表明,當(dāng)加入1kgFeSO4·7H2O,需要消耗溶解氧1/32kg。對(duì)水容積較大的機(jī)組,則需要采用吹壓縮空氣的方法來(lái)補(bǔ)充氧氣的消耗。溫度對(duì)成膜反應(yīng)的速度影響包括兩個(gè)方面,溫度提高,有助于加快成膜反應(yīng)的影響,但Fe2+的水解和氧化速度也加快,導(dǎo)致Fe(OH)3沉淀增多,Fe2+濃度減少,pH和Fe2+濃度不容易維持,不利于成膜;同時(shí)由于水中溶解氧含量隨溫度升高而顯著降低,無(wú)法保證成膜反應(yīng)中所需的氧濃度。但溫度過(guò)低,成膜反應(yīng)的速度又太慢,通常以20～30℃為宜。新機(jī)組投產(chǎn)前成膜,銅管表面自然生成的Cu2O膜致密均勻,與基體附著牢固,因而硫酸亞鐵水解并氧化生成的FeO·OH膠體可致密均勻地附著在Cu2O膜上,具有較好的防腐作用。機(jī)組運(yùn)行一段時(shí)間后再成膜,盡管進(jìn)行了酸洗及膠球清洗,但不可能完全清除硬垢與生物粘泥,在這些部位會(huì)殘留酸洗液,同時(shí)由于“嬰兒期腐蝕”的影響,銅管內(nèi)壁產(chǎn)生輕微腐蝕現(xiàn)象,導(dǎo)致表面不平整,所形成的Cu2O膜不致密和厚度不均勻,從而使得在銅管表面的Cu2O膜上形成的一層鐵基氧化物保護(hù)膜也存在不致密均勻的現(xiàn)象,因而防腐作用相對(duì)較差。4反滲透的防護(hù)1)生產(chǎn)單位為電廠用戶提供的白銅管成分、組織和性能符合國(guó)標(biāo)GB/T8890—1998的要求,材質(zhì)正常。2)對(duì)比不同鍍膜方式對(duì)管材內(nèi)壁耐腐蝕能力的影響發(fā)現(xiàn),鍍膜后再使用