貴州寒武紀(jì)梅樹村期磷塊巖稀土元素富集規(guī)律研究

貴州寒武紀(jì)梅樹村期磷塊巖稀土元素富集規(guī)律研究

根據(jù)許多研究數(shù)據(jù)，地球地質(zhì)歷史上的養(yǎng)分主要積累在震旦-寒武紀(jì)、二疊紀(jì)和晚白牙-新世三紀(jì)。下寒武統(tǒng)梅樹村階是我國繼陡山沱組磷塊巖沉積之后又一主要含磷地層,以賦存大規(guī)模的優(yōu)質(zhì)磷塊巖著稱于世。貴州梅樹村期磷塊巖不僅儲(chǔ)量大,而且還伴生豐富的稀土資源,已探明稀土氧化物儲(chǔ)量144.6萬t,具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和重要的理論意義,越來越為研究者們所重視。但關(guān)于磷塊巖中稀土元素賦存狀態(tài)問題,已有的研究側(cè)重于單礦床磷塊巖組分的化學(xué)分析,缺乏面上的系統(tǒng)研究,嚴(yán)重制約了礦產(chǎn)的綜合開發(fā)利用。本文通過對織金新華、銅仁壩黃以及遵義松林等不同沉積環(huán)境的磷塊巖進(jìn)行野外調(diào)查及樣品采集,雙目實(shí)體顯微鏡挑選白云石單礦物顆粒及經(jīng)冰醋酸處理的小殼動(dòng)物化石,結(jié)合掃描電鏡及能譜(SEM-EDX)、偏光顯微鏡、等離子質(zhì)譜分析(ICP-MS)等手段,綜合區(qū)域資料,探討了貴州寒武紀(jì)梅樹村期磷塊巖稀土元素賦存形式。1含磷巖系特征貴州寒武紀(jì)梅樹村期磷塊巖分布范圍廣,凡是海侵到達(dá)之處,幾乎都有礦床(點(diǎn))分布(圖1)。只要成礦條件具備,都可沉積厚層狀的磷塊巖,其中儲(chǔ)量規(guī)模較大的礦床主要集中于務(wù)川-湄潭-甕安連線以西地區(qū)一些背斜的核部或近核部。貴州寒武紀(jì)梅樹村期含磷巖系,指的是燈影組白云巖之上、牛蹄塘組含Ni、Mo等多金屬元素“黑層”標(biāo)志層以下的一套連續(xù)或基本連續(xù)海相沉積序列,地層類型多樣。在淺水臺(tái)地背景中,覆于震旦系燈影組之上的是牛蹄塘組;在東南隅深水盆地區(qū),則相變?yōu)樵瓬辖M;在織金一帶相對較淺水背景之中的一套產(chǎn)小殼化石的含磷巖系,稱為戈仲伍組。層狀磷塊巖主要沉積于“康滇古陸”以東織金新華一帶,含磷巖系由戈仲伍組白云質(zhì)生物屑磷塊巖與薄層磷質(zhì)生物屑白云巖組成,礦層厚度可達(dá)20余m,化石十分豐富,大部分為帶殼小動(dòng)物,其次還含有大量微古植物;在沉積水體稍深的黔北遵義松林地區(qū),含磷巖系主要由含磷硅質(zhì)巖、磷質(zhì)微晶白云巖、炭質(zhì)頁巖組成,磷塊巖呈透鏡狀、結(jié)核狀、薄層狀?yuàn)A于其中,含礦層薄;務(wù)川-湄潭-甕安連線以東的銅仁壩黃磷塊巖,沉積在滯流海盆邊緣斜坡地帶,含磷巖系為硅質(zhì)巖夾炭質(zhì)黏土巖,其中含不穩(wěn)定的硅質(zhì)磷塊巖薄層、透鏡體和結(jié)核,厚度0.1~2.4m,一般0.5m左右。2磷酸礦床的性質(zhì)貴州寒武紀(jì)梅樹村期磷塊巖多呈灰黑色、深灰色、淺灰色等,不同類型的磷塊巖,其礦物組成差異較大。2.1磷酸鹽和碳磷灰石地質(zhì)學(xué)家們普遍認(rèn)為,磷塊巖的礦石礦物主要是碳氟磷灰石(CFA),其次為碳磷灰石,碳氟磷灰石為介于氟磷灰石-碳磷灰石類質(zhì)同象系列之間的一種礦物。本次X衍射定量分析顯示(表1),磷塊巖及其含礦圍巖中的磷酸鹽礦物為氟磷灰石,這一結(jié)果與以往的認(rèn)識(shí)有些差異,認(rèn)為貴州梅樹村期磷塊巖磷酸鹽礦物主要為氟磷灰石-碳磷灰石類質(zhì)同象系列中端元組分氟磷灰石,或系列中更靠近氟磷灰石一側(cè)的低碳的碳氟磷灰石。磷塊巖中,低碳的碳氟磷灰石與碳磷灰石所占比例大概為20∶1~10∶1,以低碳的碳氟磷灰石為主。碳氟磷灰石根據(jù)結(jié)晶程度可分為四種類型:主要為非晶質(zhì)、隱晶質(zhì)類型,其次為顯微纖維狀和微晶柱狀類型。非晶質(zhì)、隱晶質(zhì)類型因不顯或微顯光性,常合稱為膠磷礦。氟磷灰石在磷塊巖中存在形式多樣,既可以組成各種內(nèi)碎屑、生物屑、隱藻、鮞粒等顆粒,還可以為顆粒間的填隙物、磷結(jié)核等。2.2黑云石與泥晶材料磷塊巖中伴生礦物主要為白云石、黏土礦物、石英、玉髓,次為方解石、黃鐵礦,偶見獨(dú)居石、海綠石等。磷塊巖中最重要的碳酸鹽礦物是白云石,方解石含量較少。碳酸鹽礦物主要作為磷質(zhì)顆粒的基質(zhì)和膠結(jié)物產(chǎn)出,其次以砂屑形式存在,再次就是次生脈?；|(zhì)中的泥晶白云石粒徑細(xì)小,邊界不清,表面渾濁;膠結(jié)物中的亮晶白云石呈砂糖狀,自形-半自形,表面明亮干凈。但在晚成巖期,進(jìn)新生變形作用常使泥晶碳酸鹽礦物重結(jié)晶為亮晶;在成巖作用過程中,白云石還能被磷灰石交代。黏土礦物是貴州磷塊巖中十分常見的一種脈石礦物,主要的有水云母、高嶺石和蒙脫石,為成巖階段自生礦物。可以成為磷質(zhì)顆粒間的填隙物、磷結(jié)核周圍巖石的組成礦物,也可以自成夾層、條帶,或與膠磷礦混雜組成黏土質(zhì)磷塊巖。與磷塊巖密切共生的另一種重要礦物是硅質(zhì),常見的是石英和玉髓。它們在磷塊巖中的產(chǎn)出形態(tài)有三種:一是碎屑石英,為陸源細(xì)砂或粉砂,有一定的磨圓度,可見波狀消光,偶見次生加大;二是交代作用形成的微晶石英,早期成巖階段,硅質(zhì)交代磷酸鹽礦物形成;三是隱晶質(zhì)玉髓,它們或?yàn)榱踪|(zhì)顆粒基質(zhì),或交代充填于小殼動(dòng)物體腔,呈球粒狀,球粒內(nèi)部又具放射狀結(jié)構(gòu)。四是次生石英脈。此外,磷塊巖,特別是紋層狀黏土質(zhì)磷塊巖中,常見有機(jī)質(zhì)順層展布,鐵質(zhì)浸染狀分布。較還原環(huán)境形成的磷塊巖中,還可見黃鐵礦晶粒。2.3成礦環(huán)境及礦物組合綜合以上分析可以看出,早寒武世早期貴州磷塊巖中礦物構(gòu)成較單一,但礦物產(chǎn)出形式多樣、礦物組合復(fù)雜,并且一定的產(chǎn)出形式及組合方式總與其形成的地質(zhì)環(huán)境密切相關(guān)?？傮w來看,磷塊巖中主要的礦物組合有磷灰石-白云石組合、磷灰石-黏土礦物組合及磷灰石-硅質(zhì)礦物組合。從成礦區(qū)域來看,織金新華磷塊巖主要為磷灰石-白云石組合,磷灰石常呈顆粒產(chǎn)出,白云石多為粒間填隙物,這種礦物共生類型,同它形成于碳酸鹽臺(tái)地這一地質(zhì)背景和潮坪、淺灘等成礦環(huán)境緊密相關(guān);黔北遵義松林磷塊巖礦物組合較復(fù)雜,既有磷灰石-白云石組合,也有磷灰石-黏土礦物及磷灰石-硅質(zhì)礦物組合,是半局限海臺(tái)地潮間-潮上產(chǎn)物;東部銅仁壩黃磷礦中無白云石,為磷灰石-黏土礦物、磷灰石-硅質(zhì)礦物組合,在這種組合類型中,磷灰石、硅質(zhì)和黏土礦物混合均勻,它反映的是揚(yáng)子成礦域中較深水成磷環(huán)境。3磷塊巖中的稀土元素存磷塊巖中稀土元素的賦存狀態(tài)問題一直為研究者們所關(guān)注,目前比較一致的觀點(diǎn)是:稀土元素主要以類質(zhì)同象形式賦存于膠磷礦里。3.1寒武系磷塊巖稀土元素地球化學(xué)特征通過偏光顯微鏡觀察及掃描電鏡與能譜(SEM-EDX)測試,寒武系磷塊巖中除偶爾見有星點(diǎn)狀的獨(dú)居石外,未發(fā)現(xiàn)其它稀土獨(dú)立礦物,稀土元素主要不以獨(dú)立礦物形式存在。這一結(jié)論與張彥斌等運(yùn)用電感耦合等離子體光譜法和質(zhì)譜法研究的結(jié)果是一致的。3.2小地殼動(dòng)物化石與ree的相關(guān)分析3.2.1小殼動(dòng)物化石的組成鏡下鑒定結(jié)果明確顯示,織金新華磷礦主要礦石類型為砂屑生物屑磷塊巖,含豐富的小殼動(dòng)物化石。小殼動(dòng)物以軟體動(dòng)物門中的原始類型占絕對比勢,常見的有軟舌螺(Hyolitha)、似軟舌螺(Hyolithi1imites)、原始腹足類(Gastropoda)、單板類(Monoplacophorans)、雙殼類(Bivalve)、喙殼類(Rostroconcha)、管殼類(Tuherichitiida)、類牙形刺(Conodontimorpha)、海綿(Porifera)等,其中以軟舌螺為主,其次為海綿骨針。小殼動(dòng)物化石多被膠磷礦替代,少數(shù)被膠磷礦和白云石混合替代。生物保存較完整,常呈條狀、管狀、針狀等,個(gè)體較小,直徑一般0.01~0.05mm,長徑一般0.2~0.6mm,因受定向水動(dòng)力作用,其排列具良好的定向性,有時(shí)會(huì)局部富集成層,與白云石層相間展布(圖2)。3.2.2織金超氧化物合成ree,ree織金磷塊巖中小殼動(dòng)物化石含量可多達(dá)巖石成分總量的50%左右,但經(jīng)過對織金新華、織金化樂水淹塘及織金三甲含磷巖系剖面系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)稀土元素含量與小殼動(dòng)物化石豐度無明顯關(guān)系,小殼動(dòng)物化石含量對ΣREE貢獻(xiàn)度不大(圖3)。3.2.3ree和roe檢測掃描電鏡及能譜分析(SEM-EDX)顯示,小殼動(dòng)物內(nèi)無REE異常(圖4);同時(shí),電子探針拉曼波譜也沒有檢測出稀土。顯然,目前還沒有行之有效的方法能快速便捷地證明稀土是否賦存在小殼化石中。3.2.4小殼石化xh-1為進(jìn)一步查實(shí)小殼化石與稀土的關(guān)系,選擇3件代表性樣品(ZJH-6,ZJH-9,XH-1)處理分離小殼化石。實(shí)驗(yàn)中,將磷塊巖樣品破碎成2cm3大小,用冰醋酸處理三次,經(jīng)雙目實(shí)體鏡下挑選,送稀土等離子質(zhì)譜分析(ICP-MS)。結(jié)果表明,稀土元素含量不高(表2),小殼動(dòng)物化石顆粒中沒有明顯富集稀土元素。3.2.5壩黃磷塊巖地球化學(xué)特征銅仁壩黃磷礦與織金新華磷礦一樣同屬寒武紀(jì)梅樹村期磷塊巖礦床,同樣具有很高的ΣREE值(表3),但銅仁壩黃磷礦中未發(fā)現(xiàn)小殼動(dòng)物化石。因此,可以反推,如果小殼化石是REE的載體,銅仁壩黃磷塊巖就不可能有REE的富集。壩黃磷塊巖稀土元素地球化學(xué)特征,從側(cè)面佐證了REE的主要載體不是小殼動(dòng)物這一觀點(diǎn)。綜上所述,無論直接測試,還是間接推測,梅樹村期磷塊巖中稀土元素都與小殼動(dòng)物關(guān)系不大,小殼動(dòng)物化石不是REE的主要載體。3.3織金磷塊巖稀土元素地球化學(xué)特征高含量的ΣREE不可能集中賦存在量很少的伴生礦物(如方解石、黃鐵礦等)內(nèi)。對銅仁壩黃磷塊巖中的主要伴生礦物黏土礦物、硅質(zhì)礦物運(yùn)用SEM-EDX分析,結(jié)果證明這些組分的能譜檢測都沒有稀土的顯示(圖5)?？椊鹆讐K巖中最主要的伴生礦物是白云石,它們約占巖石總量的5%~40%,對各種顆粒起膠結(jié)作用。為查明稀土元素的賦存狀態(tài),選擇ZJH-9和XH-1兩件樣品進(jìn)行單礦物分析,并利用X衍射分析確保鏡下挑選的白云石干凈無污染,然后送等離子質(zhì)譜分析稀土含量(表2)。結(jié)果顯示,白云石里稀土含量很低,說明稀土元素沒有聚集在白云石里。原因在于白云石晶體結(jié)構(gòu)緊密,特別是分層排列的Mg離子,半徑與稀土元素離子相差較大,對稀土元素具有明顯的排他性。3.4磷塊巖礦床成分從表3數(shù)據(jù)可以看出,不同沉積環(huán)境的含磷巖系,其稀土元素總量都具有共同的特征,總體表現(xiàn)為磷塊巖稀土元素含量最高,其次是磷質(zhì)巖,含磷巖石和圍巖含量較低,ΣREE與P2O5含量呈正相關(guān)關(guān)系(圖6)。分析、對比各種類型和不同品級的磷塊巖礦石化學(xué)測試結(jié)果,同樣也發(fā)現(xiàn),磷塊巖中ΣREE與P2O5含量密切相關(guān),兩者同步消長,P2O5含量高,ΣREE亦高;反之則低。兩者之間為顯著的正相關(guān)關(guān)系,故推斷ΣREE主要存在于磷酸鹽礦物中。稀土元素為親土元素,其離子半徑大(0.086~0.114nm),與鈣離子半徑(0.106nm)相近,組成磷塊巖的磷酸鹽礦物——碳氟磷灰石礦物正好有大半徑鈣離子存在,而且碳氟磷灰石晶體具有“開放型”六方柱狀結(jié)構(gòu)。因此可以推測:稀土元素在磷塊巖的沉積過程中,以離子交換形式置換了碳氟磷灰石中的鈣,呈類質(zhì)同象賦存于磷酸鹽礦物中。所以,早寒武世早期貴州磷塊巖中稀土元素的載體礦物主要是碳氟磷灰石,稀土大部分呈類質(zhì)同象置換鈣的形式吸附在碳氟磷灰石晶格中。4碳氟磷灰石成因織金新華