共沉淀法制備摻銻氧化錫超薄膜

共沉淀法制備摻銻氧化錫超薄膜

1全膜法薄膜材料三氧化錫混合納米（ato）集中了ato材料和納米的優(yōu)點(diǎn)，具有特定的電致性。這是一種新型、多功能、透明的電材料。銻摻雜SnO2薄膜是一種極具應(yīng)用價(jià)值和潛力的薄膜材料,由于同時(shí)具有良好的光透過(guò)性和導(dǎo)電特性,故它在建筑玻璃、液晶顯示器、透明電極以及太陽(yáng)能利用等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。LB膜技術(shù)是一種在納米尺度上對(duì)分子進(jìn)行有序組裝的行之有效的方法。利用LB技術(shù)制備出的ATO超薄膜將同時(shí)具有單分子膜及ATO粉體的優(yōu)點(diǎn),對(duì)于納米尺度電子器件的制備,有極大的應(yīng)用價(jià)值。本研究制得了均勻性和覆蓋度較高的ATO超薄膜,并進(jìn)行了組成、結(jié)構(gòu)和形貌的表征。2實(shí)驗(yàn)2.1ato溶膠的制備將SnCl4·5H2O和SbCl3按一定的配比(本實(shí)驗(yàn)中Sb2O3:SnO2=3:50)溶解于2mol/L的鹽酸,過(guò)濾除去雜質(zhì),制得酸式混合原料。將25gNaOH溶于250ml去離子水中,移入500ml三口燒瓶中,于恒溫水浴槽中60℃下恒溫。向恒溫的溶液中緩慢滴加酸式混合原料,至終點(diǎn)pH值為2。反應(yīng)15min,真空抽濾并用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌,濾餅在室溫下干燥。稱取0.06g的沉淀于燒杯中,逐滴滴加2mol/L的HCl100ml,在60℃下恒溫20min,并自然冷卻2h后可得黃色透明的ATO溶膠。具體工藝流程如圖1所示。2.2基片y型復(fù)合膜量取定量的ATO溶膠前驅(qū)體溶于超純水中制得一定濃度的溶膠稀溶液作為亞相,滴加鋪展液(0.28mg/ml的硬脂酸/氯仿溶液),調(diào)整溫度為25.0℃,亞相pH值為3.0,轉(zhuǎn)移膜壓為32mN/m,滑障速度為6mm/min,提拉速度為5mm/min,在此條件下在處理過(guò)的基片上拉制不同層數(shù)的Y型復(fù)合膜(10mm×30mm)?；奶幚矸椒?單晶硅片在piranha(70ml濃硫酸與30ml雙氧水混合)中煮沸30min,用于XRD分析;石英基片分別在氯仿、丙酮、乙醇中超聲10min,處理為親水表面,用于紫外-可見光吸收光譜及原子力顯微鏡檢測(cè)。2.3馬福爐上的ato超薄膜將制備出的ATO/硬脂酸復(fù)合LB膜置于馬福爐中,以10℃/min的升溫速率至650℃時(shí)保溫2h,斷電自然冷卻至室溫,得ATO超薄膜。2.4紫外-可見光譜和afm測(cè)試本實(shí)驗(yàn)所用的制膜裝置是芬蘭產(chǎn)的KSV-Minitrough型LB膜槽系統(tǒng);數(shù)據(jù)超級(jí)低溫恒溫裝置為寧波天恒儀器廠產(chǎn)SDC-6型恒溫槽;超純水系統(tǒng)為北京愛思泰克科技開發(fā)有限責(zé)任公司產(chǎn)CSR-1-10型超純水制備系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)中紫外-可見光譜在北京普析通用儀器公司生產(chǎn)的TU-1901的紫外-可見分光光度計(jì)上測(cè)試(掃描范圍:190～900nm,采樣間隔:1nm;光譜帶寬2nm;掃描速度:中速;掃描次數(shù):1次;吸光模式:Abs);AFM測(cè)試選用DigitalInstrument公司的NanoscopeⅢa型掃描探針顯微鏡,掃描速率為1.969Hz;XRD測(cè)試采用日本島津6000型X射線衍射儀,測(cè)試條件:Cu陽(yáng)極,石墨單色器,電壓:40kV,電流:50mA,DA:10,SS:10,RS:0.15mm。3結(jié)果與討論3.1亞相濃度的影響圖2為不同亞相濃度下的π-A曲線。由圖可以看出,當(dāng)在超純水中加入溶膠時(shí),單分子的面積增加,亞相的濃度越大,單分子的面積也越大,原因是ATO超微粒已經(jīng)與硬脂酸相連,成為了復(fù)合單分子,復(fù)合單分子的截面積比硬脂酸的截面積要大。亞相濃度越大,與硬脂酸相連的超微粒越多,截面積越大。同時(shí)從數(shù)據(jù)中可以看出,濃度較小的崩潰壓比亞相為超純水的崩潰壓小,而濃度較大的則比其大,這也說(shuō)明了溶膠溶液對(duì)硬脂酸的單分子行為影響較大?？紤]到雖然濃度大時(shí)崩潰壓大,單分子膜的強(qiáng)度大,但濃度過(guò)大時(shí),亞相中的超微粒易團(tuán)聚,所以選擇亞相濃度為0.12～0.14μmol/ml。同時(shí)從亞相濃度增加,單分子面積增加可看出,可實(shí)現(xiàn)復(fù)合膜的轉(zhuǎn)移。3.2晶面等衍射峰圖3為650℃燒結(jié)后粉體的X射線衍射(XRD)圖。與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比可見,在此溫度制備的粉體為四方相金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2,XRD圖譜上(110),(101),(200),(211)和(220)晶面等衍射峰為此結(jié)構(gòu)SnO2的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰。樣品的XRD圖譜上除了主要為四方晶系金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2的衍射峰(89%)外,還有部分SnO的衍射峰(8%),這是燒結(jié)時(shí)間不夠,未氧化完全之故,同時(shí)有極其微量的Sb(1%),這說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)所用的摻雜濃度(6%)范圍內(nèi)沒有帶來(lái)新的物相結(jié)構(gòu),而只是使樣品衍射峰的位置發(fā)生了不同程度的遷移。根據(jù)XRD測(cè)試結(jié)果,由Scherrer公式算得粉體的粒徑為6～10nm。3.3沉積層數(shù)對(duì)復(fù)合膜縱向均勻性的影響圖4為沉積在石英基片上的ATO超微粒/硬脂酸復(fù)合LB膜的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜。從圖中可以看出,5,9,13層復(fù)合膜在193nm處都有吸收峰,且隨著層數(shù)增加吸收峰的強(qiáng)度增加,3條不同層數(shù)的吸收線位置近乎平行,說(shuō)明層與層之間沒有產(chǎn)生分子聚集,LB膜有較好的縱向均勻性。圖6為不同沉積層數(shù)與吸光度的關(guān)系。由圖可見隨著層數(shù)的增加,吸光度線性增加,根據(jù)布格-朗伯定律,吸光度與物質(zhì)的厚度成正比,說(shuō)明成膜均勻,且有很好的重復(fù)性。3.4ato薄膜的afm分析圖6為復(fù)合膜的立體和平面的AFM圖像。膜的平均高度為52.105nm,平均粗糙度RMS(測(cè)量范圍為:5μm×5μm,在基片上不同位置測(cè)5次,取平均值)為3.255nm。膜表面總體較均勻,覆蓋度較高。圖中部分不均勻的“島嶼”結(jié)構(gòu)是由于LB膜中分子的有序結(jié)構(gòu)是非常局限的,排除由于針尖的突變或成像中外部因素的干擾而無(wú)法觀察到分子的有序結(jié)構(gòu)外,對(duì)大范圍的成像,多出現(xiàn)一些分子級(jí)的結(jié)構(gòu)缺陷,如分子排列中出現(xiàn)位錯(cuò)等晶格缺陷。基片表面的缺陷也會(huì)導(dǎo)致膜表面會(huì)出現(xiàn)缺陷。圖7為燒結(jié)后的ATO薄膜的AFM圖。從圖中可以看出,燒結(jié)后的膜中ATO粒子為球形,覆蓋度很高,表面也很均勻,無(wú)聚集等現(xiàn)象。表明除去有機(jī)成分后,無(wú)機(jī)成分仍能均勻的覆蓋于基片表面。這是因?yàn)橹苽鋸?fù)合膜時(shí),ATO的羥基與硬脂酸的氫離子靠靜電引力結(jié)合,結(jié)合力較強(qiáng),使吸附的ATO均勻地轉(zhuǎn)移至基片上。燒結(jié)后膜的平均高度為76.884nm,平均粗糙度RMS為3.016nm。燒結(jié)后膜的平均高度升高,可解釋為燒結(jié)后ATO粒子晶化后為球頂圓柱體,不同于燒結(jié)前的無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu),所以薄膜高度增加,粗糙度得以改善。4溶膠對(duì)ato超純表面的作用以SnCl4·5H2O和SbCl3為原料,采用共沉淀法制得的ATO沉淀,用膠溶法于60℃下可制得均勻、穩(wěn)定的淡黃色透明ATO溶膠,溶膠穩(wěn)定性高,可長(zhǎng)期存放。當(dāng)在超純水中加入溶膠時(shí),亞相的濃度越大,單分子的面積也越大,ATO超微粒與硬脂酸相連,形成復(fù)合單分子。XRD表明650℃下制備出的ATO粒子為四