層電荷對(duì)蒙脫石十八烷基三甲基銨復(fù)合物性能的影響

層電荷對(duì)蒙脫石十八烷基三甲基銨復(fù)合物性能的影響

蒙脫石是一層硅酸鹽，具有獨(dú)特的2.1層結(jié)構(gòu)和良好的水化性能。在我國將無機(jī)蒙脫石作為助劑應(yīng)用于涂料生產(chǎn)開始于80年代,期間經(jīng)歷了由鈣基蒙脫石向鈉基蒙脫石的過渡,鈉基蒙脫石用作涂料的填料能大大改善涂料的各項(xiàng)工藝性能指標(biāo),同時(shí)用其部分取代纖維素類增稠劑和乳液型增稠劑可以降低涂料的生產(chǎn)成本。然而,鈉基蒙脫石在一些水性涂料中所表現(xiàn)出的優(yōu)良工藝性能在一些非極性或弱極性溶劑型涂料中不能完全表現(xiàn)出來,致使其在涂料中的應(yīng)用受到一定的限制。經(jīng)過烷基銨有機(jī)改性之后形成蒙脫石/烷基銨復(fù)合物在一些有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出良好的溶脹性、高分散性和觸變性,可作為一種優(yōu)良的涂料流變助劑、防沉劑及增稠劑來改善涂料的多項(xiàng)性能指標(biāo)。代斌等指出,在涂料中添加了蒙脫石/烷基銨復(fù)合物后,可明顯的改善涂料的抗沉性能、觸變性能及流變性能。胡智榮等的研究表明,加入蒙脫石/烷基銨復(fù)合物生產(chǎn)的涂料的懸浮性、流動(dòng)性、涂刷性、干燥性及耐熱性等指標(biāo)均優(yōu)于用原土作懸浮劑的涂料。蒙脫石/烷基銨復(fù)合物在涂料中的應(yīng)用研究多偏重于實(shí)踐和應(yīng)用,特別對(duì)于蒙脫石原料的層電荷特征和蒙脫石/烷基三甲基銨復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)特征對(duì)涂料性能的影響機(jī)理則少有涉及。實(shí)驗(yàn)將自制的蒙脫石/十八烷基三甲基銨復(fù)合物OrganicM1和OrganicM2用作助劑應(yīng)用于丙烯酸涂料的生產(chǎn)工藝中,并針對(duì)具有不同層電荷特征和不同晶體結(jié)構(gòu)的蒙脫石/十八烷基三甲基銨復(fù)合物在丙烯酸涂料中的應(yīng)用效果及作用機(jī)理進(jìn)行研究。1實(shí)驗(yàn)1.1膨潤土原礦的地球化學(xué)特征研究所用兩種膨潤土樣品分別采自山東濰坊和萊西,代號(hào)為Bent-1和Bent-2。外觀上兩膨潤土原礦顏色均為白色-灰白色,呈土狀光澤,貝殼狀斷口。礦石較為致密,但硬度較低、易于粉碎。礦石結(jié)構(gòu)以泥質(zhì)、粉砂質(zhì)為主;礦石構(gòu)造為微層紋狀、土狀為主,偶有致密塊狀、斑雜狀。兩膨潤土原礦對(duì)應(yīng)的X射線衍射特征(圖1)顯示原礦中主要的礦物為蒙脫石,其d(001)都是1.5438nm,屬于典型的鈣基蒙脫石,而雜質(zhì)礦物主要為石英和長石等,相對(duì)而言,Bent-1樣品中石英含量較低,蒙脫石的品位相對(duì)較高。利用膨潤土遇水膨脹崩解能充分分散且密度與雜質(zhì)礦物相差較大的特性,采用自然沉降法分別對(duì)兩種原礦進(jìn)行提純,提純粒度控制在10μm以下。經(jīng)過濕法提純獲得的兩種提純蒙脫石(以下稱M1和M2)的化學(xué)成分和性能指標(biāo)見表1。1.2甲基三甲基氯化銨氯化銨(分析純),氨水(分析純),氫氧化鈉(分析純),氧化鎂(分析純),鹽酸(分析純),亞甲基藍(lán)(分析純),酚酞(分析純),鄰苯二甲酸氫鉀(分析純),乙醇(分析純),甲醛(分析純),碳酸鈉(分析純),二甲苯(分析純),十八烷基三甲基氯化銨,丙烯酸樹脂,消泡劑,鈦白粉,硫酸鋇,重質(zhì)碳酸鈣,輕質(zhì)碳酸鈣,滑石粉,石蠟,乙酸乙酯(除標(biāo)注外,都是工業(yè)純)1.3砂磨系統(tǒng)及儀器D/max-rBX射線衍射儀,日本理學(xué)電機(jī)RigaKu公司生產(chǎn);ALC-0.0001電子天平,北京賽多利斯系統(tǒng)有限公司;SFO.4分散砂磨兩用機(jī),天津市精科材料有限公司;涂-4杯,天津市精科材料有限公司;STM-Ⅲ斯托默黏度計(jì),上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司;QHQ型漆膜鉛筆劃痕硬度儀,天津市精科材料有限公司;流掛實(shí)驗(yàn)儀,上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司;流平儀,上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司;QFZ漆膜附著力實(shí)驗(yàn)儀,上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司;TXY涂料耐洗刷測定儀,天津市偉達(dá)材料有限公司。2實(shí)驗(yàn)方法2.1二烷基三甲基氯化銨以提純后鈣基蒙脫石M1,M2的鈉化產(chǎn)品為原料,控制鈉基蒙脫石漿體濃度5%,電動(dòng)攪拌,恒溫80℃,水浴加熱2h,十八烷基三甲基氯化銨用量為相應(yīng)鈉化土陽離子交換容量的1.3倍,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,用去離子水洗滌合成產(chǎn)物至無氯離子為止(用硝酸銀檢驗(yàn)),各樣品在90℃下恒溫干燥,研磨至200目以下,樣品裝袋密封備用,記為O1和O2,兩種產(chǎn)物的性能指標(biāo)如表2所示。2.2苯甲酸涂料的制備1)分別稱取樹脂、稀釋劑、消泡劑和蒙脫石/十八烷基三甲基銨復(fù)合物,加入到分散機(jī)中分散均勻,分散機(jī)轉(zhuǎn)速為2000rpm,分散時(shí)間30min。2)按照涂料配方分別稱取粉料,按照粉料的密度從小到大的順序加入到砂磨機(jī),充分分散均勻后,補(bǔ)加剩余的稀釋劑,加入玻璃珠,開始砂磨,砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速4000rpm,砂磨時(shí)間4h后,測定砂磨物料的細(xì)度,若細(xì)度小于50μm,則停止砂磨。3)過濾出玻璃珠和粗的顆粒,補(bǔ)加石蠟、消泡劑和稀釋劑,繼續(xù)分散均勻,攪拌分散轉(zhuǎn)速1000rpm,分散時(shí)間10min～30min,制備出丙烯酸涂料。4)對(duì)丙烯酸涂料的相關(guān)性能指標(biāo)進(jìn)行測試。3分析與討論的結(jié)果3.1有機(jī)季銨鹽離子的動(dòng)態(tài)如表2所示,在丙烯酸涂料的生產(chǎn)工藝流程中分別填加具有不同層電荷特征的O1和O2,丙烯酸涂料的性能指標(biāo)如表3所示。蒙脫石是一種層狀硅酸鹽礦物,具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn),由于在蒙脫石晶體中存在著廣泛的類質(zhì)同象取代現(xiàn)象,在蒙脫石的層面上產(chǎn)生永久性的負(fù)電荷;另外由于在蒙脫石礦物端面存在各種裸露的Si—O斷鍵,Al—O斷鍵,這些斷鍵在水介質(zhì)中可以通過水解作用形成羥基(OH-),這些羥基的性質(zhì)主要取決于所處的介質(zhì)環(huán)境,在酸性介質(zhì)中具有陰離子交換的能力,帶正電荷,在堿性環(huán)境下具有陽離子交換的能力,端面帶有負(fù)電荷。蒙脫石礦物的凈電荷為正負(fù)電荷的代數(shù)和,由于其負(fù)電荷的數(shù)量一般多于正電荷的數(shù)量,因此通常其顆粒顯示負(fù)電性,外界環(huán)境中的一些金屬陽離子可通過靜電作用被吸附到層間成為可交換性陽離子。在蒙脫石有機(jī)改性工藝中,十八烷基三甲基銨陽離子通過陽離子交換作用取代層間的金屬陽離子進(jìn)入到蒙脫石的層間后,能顯著的改變蒙脫石的物理化學(xué)性質(zhì),原來層間吸附有金屬陽離子的蒙脫石,由于金屬離子的水化作用,使蒙脫石層間帶有一些吸附水,表現(xiàn)為親水憎油;當(dāng)有機(jī)季銨鹽陽離子進(jìn)入到蒙脫石的層間后,盡管可能因?yàn)楦男怨に嚄l件的不同而有不同的展布方式,但由于離子體積較大且疏水的有機(jī)陽離子的空間效應(yīng)可以將原來層間的水分子擠出,同時(shí)季銨鹽陽離子中的長的烷烴鏈基團(tuán)在蒙脫石層間形成疏水的有機(jī)相,在蒙脫石的層間域中將親水層面修飾為親油憎水表面,另外被交換到蒙脫石層間的有機(jī)陽離子可以通過范德華力將外界體系中的一些有機(jī)分子吸附到層間。如表3所示,在丙烯酸涂料體系中,蒙脫石/十八烷基三甲基銨復(fù)合物的加入可以明顯的改善涂料的抗沉性能。根據(jù)相似相溶原理,涂料組分中的一些有機(jī)物分子可以通過吸附作用進(jìn)入到蒙脫石的層間,由于有機(jī)物的分子空間體積效應(yīng)可以將改性蒙脫石相鄰的晶片間距撐大進(jìn)而使其剝離,蒙脫石顆粒由原來的多片疊層狀轉(zhuǎn)變?yōu)閱螌踊虮臃稚?同樣由于晶片層面的負(fù)電性和端面的正電性,在丙烯酸溶劑型涂料的體系中可以實(shí)現(xiàn)蒙脫石晶片的層面——端面接觸搭接,形成穩(wěn)定的“卡房式結(jié)構(gòu)”,在蒙脫石“卡房式結(jié)構(gòu)”中包敷或牽連著涂料中的其他比重較大的易沉成分,從而使涂料表現(xiàn)出良好的懸浮性,并具有防沉作用,提高了涂料的防沉效果。實(shí)驗(yàn)中,在丙烯酸涂料工藝中填加了自制的兩種改性蒙脫石復(fù)合物O1和O2,與空白實(shí)驗(yàn)相對(duì)照,涂料的性能特別是涂料的抗沉性能得到明顯的改善,如表4所示,當(dāng)O2的用量為0.6%時(shí),其STM黏度為83s,流平性為2級(jí),流掛性為200μm不流動(dòng),靜置7d后,在容器底部沒有沉淀生成,14d后在涂料表層有少量的軟沉淀。而對(duì)于O1蒙脫石復(fù)合物,當(dāng)其用量僅為0.1%時(shí),其STM黏度為99s,流平性為1級(jí),流掛性為275μm不流動(dòng),靜置7d后,在容器底部沒有沉淀生成,14d后在容器底部沒有發(fā)現(xiàn)軟沉淀。顯然,蒙脫石/十八烷基三甲基銨復(fù)合物的填加對(duì)涂料性能有顯著的影響,特別使涂料的抗沉性能得到了很大的改善,但O1的填加效果更優(yōu)于O2,更可貴的是前者的用量僅為后者用量的六分之一,因此無論是從填加改性效果還是從生產(chǎn)成本上考慮,O1更適合丙烯酸涂料的生產(chǎn)。究其原因認(rèn)為主要?dú)w因于蒙脫石原料層電荷的不同,如表1,M1的層電荷為0.38,晶片在涂料中極性水分子的作用下更容易克服晶片之間的庫侖力、氫鍵和范德華力,從而顯示出較好的分散性,有比較高的膠質(zhì)價(jià)和膨脹容,在丙烯酸涂料體系中,填加O1以后,由于層間域中有機(jī)季銨鹽陽離子對(duì)體系中各有機(jī)物的吸附作用,使其中的一些有機(jī)物被吸附到蒙脫石的層間,由于這些有機(jī)物的空間體積效應(yīng)以及蒙脫石晶片間較低的結(jié)合力,使蒙脫石的多層狀疊片被剝離成近乎單個(gè)晶片,又根據(jù)蒙脫石晶片的電荷分布特點(diǎn),蒙脫石晶片在丙烯酸涂料體系中可以形成非常穩(wěn)定的“卡房式結(jié)構(gòu)”,從而在較少的用量下便可以有效的改善涂料的各項(xiàng)性能指標(biāo),起到明顯的增稠抗沉的效果;而O2的填加對(duì)涂料性能的影響效果相對(duì)較差,欲達(dá)到同樣的分散效果,需要較高的用量,其原因是該蒙脫石有較高的層電荷0.59,蒙脫石晶片間的庫侖力相對(duì)較大,因此蒙脫石層間域中的有機(jī)季銨鹽和被吸附的有機(jī)物的空間體積效應(yīng)不足以克服晶片間的庫侖力,因此在涂料體系中分散性較差,不容易被剝離成單片晶片,所以不能形成防沉、增粘的“卡房式結(jié)構(gòu)”,但如果增加O2的用量,使整個(gè)涂料體系的濃度變大,在外觀上涂料也呈現(xiàn)出黏度變高、防沉性變好的現(xiàn)象,但二者對(duì)涂料增粘防沉的機(jī)理截然不同。3.2有機(jī)蒙脫石涂層的抗沉性以水化性能較好的M1為原料,選用十八烷基三甲基氯化銨為有機(jī)改性劑,有機(jī)改性劑的用量分別為0.7CEC,1.3CEC,2.3CEC,3.8CEC的改性劑的用量,其他有機(jī)改性工藝指標(biāo)及工藝如前述,其相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)和凝膠性能指標(biāo)如表4所示。將以上具有不同結(jié)構(gòu)的改性蒙脫石復(fù)合物用作丙烯酸涂料的助劑,添加到涂料生產(chǎn)工藝中,所得丙烯酸涂料的性能如表5顯示:具有不同結(jié)構(gòu)的蒙脫石/十八烷基三甲基銨復(fù)合物在改善丙烯酸涂料性能方面表現(xiàn)出一定的規(guī)律性。對(duì)于有機(jī)改性劑用量為0.7CEC制備的改性蒙脫石,其晶面間距d(001)為1.47675nm,有機(jī)陽離子在蒙脫石層間呈單層平臥狀態(tài),被交換到蒙脫石層間的有機(jī)改性劑總量較少,蒙脫石結(jié)構(gòu)單元層之間的間距較小,因此在丙烯酸涂料體系中不能很好的分散而被剝離形成有利于涂料增粘抗沉的“卡房式結(jié)構(gòu)”凝膠體系,因此在丙烯酸涂料的性能上表現(xiàn)為具有較差的抗沉性,丙烯酸涂料靜置7d,在容器底部就有0.5cm高的硬沉淀,同時(shí)其STM黏度和流掛性能也較差;如果有機(jī)改性劑過量太多時(shí),如實(shí)驗(yàn)中2.3CEC和3.8CEC有機(jī)改性劑用量對(duì)應(yīng)的兩個(gè)改性蒙脫石樣品,有機(jī)陽離子在蒙脫石層間呈現(xiàn)一種包含膠束結(jié)構(gòu)的超大層間距的混層結(jié)構(gòu),該類復(fù)合物改善涂料性能的效果也較差,表現(xiàn)為在涂料靜置7d后,其底部就有一定高度的硬沉淀;14d底部硬沉淀的高度增加,其原因是由于這兩種蒙脫石晶層間域中存在過量的十八烷基三甲基銨有機(jī)陽離子,盡管在涂料體系中可以吸附大量的有機(jī)物成分進(jìn)入其層間而使蒙脫石產(chǎn)生較大的晶面間距,并且在涂料體系中由于可以充分的溶脹而得到較好的分散,但由于體系中存在過量的有機(jī)陽離子,可以中和蒙脫石層面負(fù)電荷而使其帶上正電荷,因而不能形成理想的“卡房式結(jié)構(gòu)”,對(duì)于涂料中的其他比重較大的組分就不能起到很好的包裹和支托作用,所以改性涂料表現(xiàn)為較差的抗沉性;而對(duì)于對(duì)應(yīng)用量為1.3CEC的蒙脫石復(fù)合物,其d(001)為3.0441nm,有機(jī)陽離子在蒙脫石層間呈單層傾斜排列,與其他幾種有機(jī)蒙脫石/十八烷基三甲基銨復(fù)合物相比較,被交換到到蒙脫石層間的有機(jī)物適量,表現(xiàn)為有較好的凝膠性能,其凝膠黏度高達(dá)23000mPa·s,在用作丙烯酸涂料的分散劑時(shí)能夠較好的在涂料體系中形成“卡房式結(jié)構(gòu)”,在這種三維立體結(jié)構(gòu)中可以將比重大容易沉降的涂料中的其它較重組分牢牢的裹住,從而起到了很好的抗沉效果,涂料靜置7d狀態(tài)良好,無沉淀,14d狀態(tài)良好,無軟沉淀,同時(shí)涂料的其它性能指標(biāo)也得到了明顯的改善。因此對(duì)于M1改性蒙脫石復(fù)合物,當(dāng)蒙脫石/十八烷基三甲基銨復(fù)合物中有機(jī)陽離子在蒙脫石層間呈單層傾斜排列,蒙脫石復(fù)合物的加入對(duì)于丙烯酸涂料能起到較好的抗沉增稠效果,而改性劑的用量不足或過量,復(fù)合物晶面間距過小或過大,有機(jī)陽離子在蒙脫石層間呈單層平臥或包含膠束結(jié)構(gòu)的混層結(jié)構(gòu)排列時(shí),蒙脫石/十八烷基三甲基銨復(fù)合物對(duì)涂料性能的改善效果都較差。4蒙脫石/十八烷基三甲基銨混合物的抗沉和增稠效果4.1利用低層電荷的M1制備的蒙脫石/十八烷基三甲基銨復(fù)合物用做丙烯酸涂料的助劑使用有較好的作用效果,在較低