熱重-差熱分析的應(yīng)用

熱重-差熱分析的應(yīng)用報告人：毛瑞北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院2/25北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院2/25Contents熱分析的概述1熱重法的應(yīng)用2差熱分析法的應(yīng)用3動力學(xué)研究41.熱分析的概述北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院2定義：熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)----國際熱分析協(xié)會ICTA（InternationalConfederationforThermalAnalysis)這里所說的“程序控制溫度”一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。這里的“物質(zhì)”指試樣本身和(或)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。1.1熱分析的定義1.熱分析的概述北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院3熱重分析（Thermogravimetry，TG）；（重量）微商熱重（DerivativeThermogravimetry，DTG）（重量）差熱分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）（熱量）差示掃描量熱分析（DifferentialScanningCalorimetry，DSC）；（熱量）熱機(jī)械分析（ThermomechanicalAnalysis，TMA）（長度）逸出氣體分析（EvolvedGasAnalysis，EGA）（產(chǎn)生氣體）等。1.2熱分析的分類1.熱分析的概述北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院41.成份分析：無機(jī)物、有機(jī)物、藥物和高聚物的鑒別和分析以及它們的相圖研究。2.穩(wěn)定性測定：物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能的測定等。3.化學(xué)反應(yīng)的研究：固-氣反應(yīng)研究、催化性能測定、反應(yīng)動力學(xué)研究、反應(yīng)熱測定、相變和結(jié)晶過程研究。1.3熱分析的應(yīng)用1.熱分析的概述北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院54.材料質(zhì)量測定：純度測定、物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變和居里點(diǎn)、

材料的使用壽命測定。5.環(huán)境監(jiān)測：研究蒸汽壓、沸點(diǎn)、易燃性等。1.3熱分析的應(yīng)用1.熱分析的概述北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院61.可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對樣品進(jìn)行研究；2.可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率）；3.對樣品的物理狀態(tài)無特殊要求；4.所需樣品量可以很少（0.1

g-10mg）；5.儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達(dá)10-5）；6.可與其他技術(shù)聯(lián)用（質(zhì)譜儀、紅外光譜儀、X光衍射儀）；1.4熱分析的優(yōu)點(diǎn)2.熱重法北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院7定義：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)

系的一種技術(shù)。

m=f(T)

等溫（或靜態(tài)）熱重法：恒溫非等溫（或動態(tài)）熱重法：程序升溫2.1熱重法的定義2.熱重法北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院8樣品在熱環(huán)境中發(fā)生化學(xué)變化、分解、成分改變時可能伴隨著質(zhì)量的變化。質(zhì)量變化的數(shù)據(jù)由計算機(jī)即時記錄，從而繪制出熱重曲線。從熱重法可派生出微商熱重（DerivativeThermogravimetry）,它是TG曲線對溫度（或時間）的一階導(dǎo)數(shù)。2.2熱重法的基本原理2.熱重法北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院9曲線的縱坐標(biāo)m為質(zhì)量，橫坐標(biāo)T為溫度。m以mg或剩余百分?jǐn)?shù)%表示。溫度單位用熱力學(xué)溫度（K）或攝氏溫度（℃）。Ti表示起始溫度，即累積質(zhì)量變化到達(dá)熱天平可以檢測時的溫度。Tf表示終止溫度，即累積質(zhì)量變化到達(dá)最大值時的溫度。Tf-Ti表示反應(yīng)區(qū)間，即起始溫度與終止溫度的溫度間隔。曲線中AB和CD，即質(zhì)量保持基本不變的部分叫作平臺，BC部分可稱為臺階。2.熱重法北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院10質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABC10080604020001002003004005006007001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)DTG曲線上出現(xiàn)的峰指示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積與試樣的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大處相對應(yīng)。2.熱重法北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院11質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCH10080604020001002003004005006007001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)亦可將失重達(dá)到某一預(yù)定值(5%、10%等)時的溫度作為Ti。Tp表示最大失重速率溫度。2.熱重法北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院12沙鋼單種煤粉燃燒失重曲線2.熱重法北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院13編號煤種500℃燃燒率/%600℃燃燒率/%700℃燃燒率/%1蒙西煙煤14.2126.0236.902蒲縣1/3焦13.9332.0348.953陽泉煤7.1243.4179.904永城煤0.563.7115.25沙鋼單種煤粉失重率2.熱重法北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院142.3影響熱重測定的因素（1）升溫速度升溫速度對熱重法影響比較大，升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，往往導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度Tf偏高。雖然分解溫度隨升溫速率變化而變化，但失重量保持恒定。中間產(chǎn)物的檢測與升溫速率密切相關(guān)，升溫速率快不利于中間產(chǎn)物的檢出，因?yàn)門G曲線上拐點(diǎn)變得不明顯，而慢的升溫速率可得到明確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。2.熱重法北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院15升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬。一般不要采用太高的升溫速率，對傳熱差試樣一般用5～10℃/min，對傳熱好的無機(jī)物、金屬試樣可用10～20℃/min。0.422.51040100240480K／min70080090010001100℃0100溫度(℃)失重（％）2.熱重法北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院16熱重法通?？稍陟o態(tài)氣氛或動態(tài)氣氛下進(jìn)行測定。在靜態(tài)氣氛下，如果測定的是一個可逆的分解反應(yīng)，隨著溫度的升高，分解速率增大。但由于試樣周圍氣體濃度增加會使分解速率下降。另外爐內(nèi)氣體的對流可造成樣品周圍的氣體濃度不斷變化。這些因素會嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所以通常不采用靜態(tài)氣氛。為了獲得重復(fù)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，一般在嚴(yán)格控制的條件下采用動態(tài)氣氛。（2）氣氛的影響40060080010001200溫度(℃)1mgCaCO3

CaO+CO2↑失重真空空氣CO22.熱重法北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院17（3）樣品的粒度和用量樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批試驗(yàn)樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致。試樣用量大對熱傳導(dǎo)和氣體擴(kuò)散都不利。應(yīng)在熱重分析儀靈敏度范圍盡量小。小用量大用量ΔW溫度3.差熱分析法北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院18差熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差隨溫度變化的一種技術(shù)。。3.1熱分析的定義3.差熱分析法北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院19差熱分析的基本原理，是把被測試樣和參比物置放在同樣的熱條件下，進(jìn)行加熱或冷卻，在這個過程中，試樣在某一特定溫度下會發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)引起熱效應(yīng)變化，即試樣側(cè)的溫度在某一區(qū)間會變化，不跟隨程序溫度升高，而是有時高于或低于程序溫度，而參比物一側(cè)在整個加熱過程中始終不發(fā)生熱效應(yīng)，它的溫度一直跟隨程序溫度升高，這樣，兩側(cè)就有一個溫度差，通過計算機(jī)將記錄溫差，得到差熱曲線。3.2基本原理3.差熱分析法北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院24零線：理想狀態(tài)ΔT=0的線；吸熱峰：TS＜TR，ΔT＜0時的曲線部分；放熱峰：TS＞TR，

ΔT＞0時的曲線部分；起始溫度（Ti）；終止溫度（Tf）；峰頂溫度（Tp）；3.差熱分析法北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院20從差熱圖上可清晰地看到差熱峰的數(shù)目、高度、位置、對稱性以及峰面積。峰的個數(shù)表示物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)變化的次數(shù)，峰的大小和方向代表熱效應(yīng)的大小和正負(fù)，峰的位置表示物質(zhì)發(fā)生變化的轉(zhuǎn)化溫度。在相同的測定條件下，許多物質(zhì)的熱譜圖具有特征性。因此，可通過與已知的熱譜圖的比較來鑒別樣品的種類。理論上講，可通過峰面積的測量對物質(zhì)進(jìn)行定量分析。3.差熱分析法北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院21凡是在加熱（或冷卻）過程中，因物理-化學(xué)變化而產(chǎn)生吸熱或者放熱效應(yīng)的物質(zhì)，均可以用差熱分析法加以鑒定。其主要應(yīng)用范圍如下：（1）含水化合物對于含吸附水、結(jié)晶水或者結(jié)構(gòu)水的物質(zhì)，在加熱過程中失水時，發(fā)生吸熱作用，在差熱曲線上形成吸熱峰。（2）高溫下有氣體放出的物質(zhì)一些化學(xué)物質(zhì)，如碳酸鹽、硫酸鹽及硫化物等，在加熱過程中由于CO2、SO2等氣體的放出，而產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，在差熱曲線上表現(xiàn)為吸熱谷。不同類物質(zhì)放出氣體的溫度不同，差熱曲線的形態(tài)也不同，利用這種特征就可以對不同類物質(zhì)進(jìn)行區(qū)分鑒定。3.差熱分析法北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院22（3）礦物中含有變價元素礦物中含有變價元素，在高溫下發(fā)生氧化，由低價元素變?yōu)楦邇r元素而放出熱量，在差熱曲線上表現(xiàn)為放熱峰。變價元素不同，以及在晶格結(jié)構(gòu)中的情況不同，則因氧化而產(chǎn)生放熱效應(yīng)的溫度也不同。如Fe2+在340~450℃變成Fe3+。（4）非晶態(tài)物質(zhì)的重結(jié)晶有些非晶態(tài)物質(zhì)在加熱過程中伴隨有重結(jié)晶的現(xiàn)象發(fā)生，放出熱量，在差熱曲線上形成放熱峰。此外，如果物質(zhì)在加熱過程中晶格結(jié)構(gòu)被破壞，變?yōu)榉蔷B(tài)物質(zhì)后發(fā)生晶格重構(gòu)，則也形成放熱峰。3.差熱分析法北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院23（5）晶型轉(zhuǎn)變有些物質(zhì)在加熱過程中由于晶型轉(zhuǎn)變而吸收熱量，在差熱曲線上形成吸熱谷。因而適合對金屬或者合金、一些無機(jī)礦物進(jìn)行分析鑒定。3.差熱分析法北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院25DTA面臨的問題：定性分析，靈敏度不高。4.動力學(xué)研究北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院2626/222023/11/64.動力學(xué)研究北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院27

通常，非均相固體反應(yīng)的動力學(xué)方程可由以下方程式來確定：

式中，a為某時刻樣品的失重百分率，%；k（T）為溫度函數(shù)。在反應(yīng)的某一時刻t，其轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)a可由下式求得：

4.動力學(xué)研究北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院28溫度函數(shù)k（T）的表達(dá)式可用Arrhenius方程表示：