含油廢水處理中吸附劑的選擇

含油廢水處理中吸附劑的選擇

油通過各種方式進入水體環(huán)境，形成含油量廢水。含油廢水是一種量大、面廣且危害嚴重的廢水,其主要來源于石油工業(yè)、機械制造工業(yè)、運輸工業(yè)和餐飲業(yè)等。含油廢水排入水體會造成嚴重的影響:水體溶解氧下降,產(chǎn)生惡臭,造成水質(zhì)惡化;水中生物因缺氧而死亡,并導致魚類、貝類等變味而不宜食用;海上鳥類體表粘上溢油,會喪失飛行功能,甚至會造成鳥類死亡。另外,含油廢水也會污染大氣,影響農(nóng)作物生長。因此,對含油廢水的治理成為急需解決的問題,對人類生存和社會持續(xù)發(fā)展有重要意義。對含油廢水的吸附法處理,主要是利用親油性材料的物理及化學吸附性能,吸附含油廢水中的溶解油和其他污染物的過程。吸附法對其他方法難以去除的一些大分子有機污染物的處理效果尤為顯著,經(jīng)處理后出水水質(zhì)好且比較穩(wěn)定,因而吸附法在含油廢水處理中有著不可取代的作用。吸附劑是吸附過程的重要物質(zhì)基礎,根據(jù)不同的含油廢水處理工藝和經(jīng)濟性要求,可以采用不同類型的吸附劑。筆者就近幾年不同類型的吸附劑在含油廢水處理中的應用研究進展進行了綜述。1碳吸收固碳復合劑1.1在含油廢水處理的應用活性炭是最常用的水處理用吸附劑,全世界生產(chǎn)的活性炭中大部分用于水處理,包括粒狀活性炭、粉狀活性炭和纖維活性炭等。與其他吸附劑相比,活性炭具有巨大的比表面積和特別發(fā)達的微孔,吸附能力強,吸附容量大,不僅對油有很好的吸附性能,而且能同時有效地吸附廢水中的其他有機物,對油的吸附容量一般為30~80mg/g。但由于活性炭生產(chǎn)成本高,再生困難,故一般只用于含油廢水的深度處理。粒狀和粉狀活性炭應用于水處理在國內(nèi)外已有較長的歷史。陳曉玲用粉狀和粒狀活性炭處理工廠機械加工時產(chǎn)生的含油廢水,結(jié)果表明:COD的去除率>90%,油類的去除率>88%。趙瑞華等采用吸附法,于室溫下用粒狀活性炭脫除油田廢水中的CODCr,在最佳操作條件下,CODCr去除率>50%。為了解決采油廢水生化處理難度大、處理效率低等問題,李安婕等以粒狀活性炭為載體,采用內(nèi)循環(huán)流化床反應器工藝在好氧條件下凈化采油廢水。研究發(fā)現(xiàn),COD去除率在25%~45%,除油率可達100%。纖維活性炭(ACF)是從20世紀60年代迅速發(fā)展起來的一種新穎的高效吸附劑,是繼粒狀和粉狀活性炭之后的第三代活性炭產(chǎn)品,它具有發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu),巨大的比表面積,以及眾多官能團,吸附性能大大超過傳統(tǒng)活性炭。將ACF應用到含油廢水處理工藝中的最后的精細過濾過程,可以提高注水水質(zhì);且ACF可通過本體或表面摻雜金屬離子使其具有抗菌除臭功能,在油田回用水處理中對水中的硫酸鹽還原菌、鐵細菌等有很好的殺菌去除效果。袁斌等曾采用聚酯纖維吸附—陶濾法去除熱軋濁循環(huán)水中的油,出水可達到煉鋼熱軋車間循環(huán)水水質(zhì)標準。1.2錨固煤基吸附劑煤是一種芳香大分子有機礦物巖,內(nèi)部有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),其分子結(jié)構(gòu)中含有多種含氧官能團,是一種天然吸附劑。煤表面上的羧基酸和酚羥基官能團為其改性提供了基礎。煤及其相關材料作為處理含油廢水的吸附劑具有優(yōu)良的性能和廣闊的應用前景。褐煤作為燃料并不理想,但卻是一種較好的廢水處理材料。V.O.Ol’shanskii在紫外光照射的條件下,將粒徑約1mm的褐煤在105~110℃的真空中處理30min,然后在280~340℃下除去褐煤中的揮發(fā)分,再將經(jīng)過處理的褐煤研磨至0.5~100μm,同時加入硅石粉和表面活性劑,制成褐煤吸附劑。這種吸附劑對于含油廢水中的礦物油、石油等有很好的吸附能力。焦炭價廉,來源方便,失效后可以再燃燒,是一種較為理想的煤質(zhì)吸附過濾材料。周久銳從焦炭的特性論證了其處理含油廢水的可行性。將焦炭投放于含油廢水處理池,焦炭吸附處理了乳化油,還對懸浮物有一定的過濾作用,排放后的廢水含油質(zhì)量濃度從(38.80±5.51)mg/L降低到(5.70±1.60)mg/L,達到國家排放標準。半焦是煤在600~700℃下熱解的產(chǎn)物,含氧官能團豐富,易于改性。蘇燕等采用半焦對油田含油廢水進行深度處理。結(jié)果表明:經(jīng)過改性的半焦對含油廢水的去除效果明顯,平均除油率>90%,達到了油田二次采油回注水要求。1.3改性石墨烯對含油廢水進行整理膨脹石墨是由天然鱗片石墨經(jīng)插層、水洗、干燥、高溫膨化而得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質(zhì)。由于有發(fā)達的網(wǎng)絡狀孔型結(jié)構(gòu)、高的比表面積、高的表面活性和非極性,同時孔系結(jié)構(gòu)中主要以大中孔為主,因此,膨脹石墨具有疏水親油性,可在水中進行選擇性吸附,無論對單純油品、水上漂浮油品還是水中低含量乳化狀態(tài)的油都有極好的吸附性能,特別對水中重油具有超大的吸附量。因此,膨脹石墨是凈化含油廢水的一種很有前途的新型環(huán)保碳質(zhì)材料。M.Toyoda等曾經(jīng)報道了一種膨脹石墨,它可以吸附浮在水面上的重油,且容易從水中分離,它對A級重油的最大吸油率達80g/g,而且對于所吸油的回收率達到80%。邱滔等采用膨脹石墨深度處理油田含油廢水,結(jié)果表明:每克膨脹石墨可處理16.3L含油廢水,出水達到了國家回注水標準;且其處理能力優(yōu)于纖維球。劉成寶等以膨脹石墨為吸附劑自制吸附柱作為廢水處理裝置,填充密度控制在9g/L,水流速度控制在70L/h,吸附流程控制在2m時,處理的油田采出水能達到回注水標準。2粘土吸附劑2.1無砂生物制品膨潤土的主要成分是蒙脫石,蒙脫石是一種具有膨脹性能、呈層狀結(jié)構(gòu)的含有少量堿和堿土金屬的含水鋁硅酸鹽礦物。由于蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)完整、有序度高,因此層間結(jié)合力強,有較大的比表面積及離子交換容量。膨潤土及其制品具有很高的離子交換性、特殊的吸水性(吸水后的體積膨脹10~30倍)、可塑性及黏性以及其低廉的價格和豐富的儲量,在廢水處理領域表現(xiàn)出廣闊的應用前景。眾多學者以膨潤土為基質(zhì)合成了多種無機、有機膨潤土復合材料。吳麗蓉等研究了以Al2(SO4)3為改性劑對鈉基膨潤土改性后的吸附除劑的除油性能。室溫下用土量為618g/L、pH為7~12、攪拌時間為3min時,經(jīng)過最佳工藝條件制備的改性膨潤土對乳化油廢水的除油率>98.9%。林舒等用溴化十六烷基三甲銨(CTMBA)對膨潤土進行改性,改性后的膨潤土可以較好地吸附含油廢水中的油,在最佳處理條件下,質(zhì)量分數(shù)為5%的CTMBA有機膨潤土除油率>95%。2.2適地適樹,因子交換蛭石是一種重要的黏土礦,結(jié)構(gòu)上與膨潤土類似,都屬于2∶1型的層狀鎂(或鋁)硅酸鹽礦物,由兩個硅氧四面體和一個鎂(或鋁)氧(或氫氧)八面體組成蛭石的結(jié)構(gòu)單元層。蛭石具有較強的陽離子交換能力,有學者曾對蛭石和膨潤土的物理性質(zhì)進行了比較,發(fā)現(xiàn)蛭石的陽離子交換容量為1.0~1.5mg/g,略大于膨潤土的陽離子交換容量。在環(huán)保方面,利用其良好的吸附性能和離子交換性能處理廢水及其有害物質(zhì),具有價廉、吸附能力強、儲量豐富及可再生等優(yōu)點。因其本身具有絮凝性,因此可被加工成粒狀、片狀及粉末狀等,應用非常方便。郭繼香等選擇蛭石作為石油廢水中COD類污染物的吸附劑。在裝有100g粒度0.26mm的蛭石的吸附柱上,污水流速為2mL/min,污水在吸附柱上停留時間2h,結(jié)果表明:蛭石對10L中性石油廢水中COD的降低效果達到86.8%。U.G.daSilva等采用蛭石、膨脹蛭石以及經(jīng)過棕櫚蠟處理以后的疏水性蛭石處理含油廢水,結(jié)果表明:無水蛭石和疏水性蛭石對廢水中原油都有很好的吸附性能。2.3活化沸石作為油田材料沸石是一組含水的堿或堿土金屬鋁硅酸鹽黏土礦。沸石具有開放式的結(jié)構(gòu),晶格內(nèi)部有很多大小均一的孔穴和通道,在孔穴和通道中存在許多沸石水,當水分子被除去后,就形成了一個個內(nèi)表面很大的孔穴,孔穴通過開口的通道彼此相連,使得沸石的表面積巨大,可達400~800m2/g,具有很好的吸附性能。將天然沸石直接加以使用,其吸附能力往往達不到要求,因此,通常需要對天然沸石進行活化處理以提高吸附能力。白健等選用山西靈丘沸石對其活化用于處理油田采出含油廢水中的COD。實驗結(jié)果表明:經(jīng)過質(zhì)量分數(shù)為10%的HCl浸漬處理過,并在最佳條件下制備的活化沸石對含油廢水中COD的吸附率可達75%左右;并且吸附后沸石可用HCl處理灼燒再生。2.4生物處理凹凸棒石是含水富鎂硅酸鹽黏土礦,它具有獨特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)和十分細小(約0.01μm×1μm)的棒狀、纖維狀晶體形態(tài),使其具有較高的比表面積,具有一定的吸附性能,作為天然廉價吸附劑在環(huán)保中得以應用。由于凹凸棒石系天然礦土,雜質(zhì)較多,需對其進行必要的預處理,通常改性方法有酸處理、堿處理和熱處理。加溫后的凹凸棒石變?yōu)楦叨榷嗫椎母刹荻呀Y(jié)構(gòu),孔隙度、比表面積增大,吸附性能得以提高。酸、堿處理亦對提高凹凸棒石黏土的吸附性能有顯著的作用。袁波等研究了有機凹凸棒石復合黏土顆粒吸附劑對乳化含油廢水的處理,研究了吸附劑投加量、吸附時間、振蕩強度等因素對除油效果的影響。對有機凹凸棒石復合黏土顆粒吸附劑與再生吸附劑、粒狀活性炭、未改性黏土進行比較,發(fā)現(xiàn)有機復合黏土顆粒吸附劑對乳化含油廢水的處理效果顯著好于粒狀活性炭。2.5利用含重金屬廢水的有機物蛇紋石是1∶1型層狀構(gòu)造硅酸鹽礦物,其結(jié)構(gòu)是由一層硅氧四面體與一層氫氧鎂石八面體結(jié)合而成的雙層。蛇紋石經(jīng)煅燒、研磨后可吸附水溶液中的重金屬,也可用做粗?；幚砗蛷U水的吸附材料。劉春英等用粒度為1~3mm的蛇紋石作載體,將活性NiO固化在蛇紋石上。將NiO蛇紋石作為吸附催化劑裝填水處理柱,用于石油污水的深度處理。當石油污水中石油類物質(zhì)的質(zhì)量濃度<10mg/L、COD<800mg/L及pH為5.0±0.5時,可使石油污水的COD降至100mg/L。3利用廢物制備的吸附劑3.1油廢水處理的應用粉煤灰是熱電廠燃煤鍋爐排放的廢棄物,其化學組成主要包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO,存在著許多鋁、硅活性中心,具有較強的吸附能力。由于粉煤灰獨特的物理化學性質(zhì)及其本身低廉的價格,使其在含油廢水處理方面具有廣闊的應用前景。趙明奎等利用電廠粉煤灰及灰場氧化塘對現(xiàn)河首站采油廢水中的污染物進行吸附和生化處理。結(jié)果表明:粉煤灰具有類似活性炭的結(jié)構(gòu)和比表面積,對廢水中的石油類、COD、氨氮等污染物具有較強的吸附、沉降和過濾作用。周珊等研究了粉煤灰對冶金含油廢水的處理。在最佳工藝條件下,油的去除率可以達到95.43%。若再加入AlCl3,形成絮凝沉降,在AlCl3質(zhì)量濃度為200mg/L時,除油率可提高至96.46%,出水含油由256mg/L降至9.06mg/L。后來他們又嘗試采用不同的方法對粉煤灰進行了改性。在幾種改性粉煤灰中,經(jīng)AlCl3和FeCl3改性處理的粉煤灰除油效果最好。3.2廢油可部分回收利用侯士兵等用廢陽離子樹脂對含油廢水進行處理,測定了不同條件下各參數(shù)對含油廢水破乳除油的影響。結(jié)果表明:經(jīng)過廢陽離子樹脂處理后的含油廢水,除油率>80%;處理后出水水質(zhì)穩(wěn)定,而且廢油可部分回收利用,對環(huán)境不產(chǎn)生二次污染。A.Cambiella等利用鋸屑作為吸附劑填充過濾柱,處理金屬加工產(chǎn)生的含油廢水,在含油廢水中加入少量無機鹽作為破乳劑,結(jié)果表明:在有少量破乳劑加入的情況下,經(jīng)過鋸屑的吸附、過濾,含油廢水中99%以上的油可以被除去。S.Kumagai等將稻殼經(jīng)過300~800℃,500Pa炭化處理后制成吸附劑,利用這種吸附劑對含油廢水中B級重油的吸附量可以﹥60g/g,而對水的吸附量<1.5g/g,這種吸附劑在日本含油廢水的處理中得到很好的應用。4新型吸附劑4.1高吸水樹脂的流程高吸油樹脂是一種新型環(huán)保材料,具有吸油倍率大、保油能力強和后處理方便等優(yōu)點,是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ奈筒牧?。高吸油樹脂多是用長側(cè)鏈烯烴為單體聚合而成的低交聯(lián)度共聚物,根據(jù)合成單體的不同可把吸油樹脂分為兩類:一是丙烯酯類樹脂;二是烯烴類樹脂。因后者烯烴分子不含極性基團,使該類樹脂對油品的親和力更強,現(xiàn)已成為國外研究的新熱點,但由于高碳烯來源較少,該研究方向仍處于摸索階段,目前市場上主要還是丙烯酯類產(chǎn)品。高吸油樹脂能吸收各種不同的油品,特別適用于水面浮油的回收以及含油廢水的分離凈化處理。它具有與高吸水樹脂基本相同的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),良好的耐熱性、耐寒性、不易老化、吸油速度快等特點。與傳統(tǒng)吸油材料不同的是,分子間具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),內(nèi)部有一定的微孔。由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在,樹脂在油中溶脹而不溶解,而油品則被包裹在網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中,從而達到吸油、儲油的目的。高吸油樹脂的另一個優(yōu)點是密度小于水,吸油時不吸水,無論是粒狀固體型、水漿型還是包覆型,都可用來吸收海面浮油和處理工業(yè)含油廢水。在國外,新型的高吸油樹脂已得到廣泛的研究和應用。A.Cao等采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯,以非、弱極性吸油高分子合成技術(shù)制備了高性能、低交鏈度和自溶脹的凝膠型吸著樹脂和多孔型吸著樹脂,對含油污水中有機物的吸附進行研究,發(fā)現(xiàn)吸著樹脂不僅對有機物有明顯的吸附力,而且可以降低污水的COD和BOD5。王儀鳳等采用懸浮聚合法合成聚甲基丙烯酸十八酯,研究了聚合溫度、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量及種類對吸油樹脂性能的影響,當80℃反應6h、引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.7%、交聯(lián)劑二乙烯基苯質(zhì)量分數(shù)為0.3%時,制備了綜合性能較好的吸油樹脂。李蕓蕓等以甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯為主要單體、丙二醇二丙烯酸酯為交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,采用懸浮聚合方法,合成出一種白色顆粒狀的共聚型高吸油樹脂。研究發(fā)現(xiàn),當共聚單體質(zhì)量配比為1.6∶1、分散劑水溶液質(zhì)量分數(shù)為0.1%~0.2%、交聯(lián)劑用量為單體質(zhì)量的1%、攪拌轉(zhuǎn)速200~300r/min、聚合溫度70℃、聚合時間為6h時,合成出的樹脂吸油倍率達到20倍。4.2無砂生物基吸油劑復合吸附劑主要有無機與有機材料復合、天然有機與合成有機材料的復合以及其他新型復合吸附劑。曹亞峰等首次以棉纖維為基材,通過與丙烯酸長鏈酯進行接枝聚合,制備出具有高吸油倍率的復合吸附劑,對乙醇、水等極性溶劑幾乎不吸收。合成的吸附劑對煤油的吸油倍率達到16.0g/g,對甲苯的吸油倍率達到12.