冷凍冰凍法制備聚乙烯醇水凝膠的結(jié)構(gòu)與流變行為

冷凍冰凍法制備聚乙烯醇水凝膠的結(jié)構(gòu)與流變行為

采用冷冷凍法制備的物理va水凝膠具有優(yōu)異的性能，如高含量、高機(jī)械強(qiáng)度、無(wú)痛、生物相容性等，引起了許多研究人員的注意。va水凝膠的良好物理性源于其物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由pva分子鏈之間的氫鍵、微晶和不同大小的水組成。va物理水凝膠的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在冷凍階段開(kāi)始形成。在低溫下（如-20），va溶液可以形成冷凝膠，并且凝膠結(jié)構(gòu)可以保持不變。凝膠由連接的微孔（或超孔）組成。溶劑中的顆粒和顆?？梢韵嗷B透，物理和化學(xué)穩(wěn)定性好，因此在生物材料領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。例如，作為生物分離、生物分子和細(xì)胞載體材料的生物分離。PVA物理水凝膠結(jié)構(gòu)中包括兩種相分離結(jié)構(gòu),即聚合物富集區(qū)和聚合物貧乏區(qū).由冷凍/解凍法制備的PVA水凝膠的最終宏觀性能由PVA的化學(xué)結(jié)構(gòu)(如分子量、醇解度、立構(gòu)規(guī)整度)、PVA濃度和凝膠形成過(guò)程(如冷凍/解凍次數(shù)、溫度和冷凍/解凍時(shí)間)共同決定.這些因素影響凝膠的分子鏈聚集和相互作用.聚合物體系的黏彈響應(yīng)對(duì)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化非常敏感.因此流變行為可以作為表征聚合物材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的一種重要方法,流變測(cè)試可以作為一種表征聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有力工具[7~11].Kim等研究了PVA聚合度對(duì)其水溶液結(jié)構(gòu)和流變性能的影響.當(dāng)PVA的聚合度從300升高到4000時(shí),溶液的復(fù)數(shù)黏度、儲(chǔ)能模量和損耗模量變大,說(shuō)明溶液中內(nèi)部分子鏈的有序結(jié)構(gòu)增加.PVA溶液屈服應(yīng)力的存在,說(shuō)明溶液中含有局部凝膠結(jié)構(gòu).Ricciard等通過(guò)冷凍/解凍方法制備了濃度為11wt%的PVA的水凝膠,并研究了凝膠的結(jié)構(gòu)和黏彈性的關(guān)系.凝膠的儲(chǔ)能模量(f=1Hz)隨冷凍/解凍次數(shù)(n)的增加而變大,當(dāng)n超過(guò)5時(shí)儲(chǔ)能模量隨n的變化趨于恒定.本文主要用流變學(xué)方法研究了PVA濃度對(duì)冷凍/解凍法制備的水凝膠結(jié)構(gòu)的影響,通過(guò)XRD和流變學(xué)表征分析了PVA水凝膠微觀晶體尺寸、網(wǎng)孔尺寸、氫鍵等參數(shù)隨濃度的變化.1實(shí)驗(yàn)原材料1.1主要原材料聚乙烯醇(PVA),聚合度1750±50,醇解度≥99%,北京東方石油化工有限公司有機(jī)化工廠;實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1pva水凝膠的制備PVA和H2O按計(jì)算比例加入到三口燒瓶中,在溫度為110℃條件下攪拌溶解4h形成光學(xué)透明的水溶液.將PVA水溶液密封置于80℃烘箱中穩(wěn)定1h,以除去體系中的氣泡.將PVA水溶液倒入自制聚四氟乙烯模具中,室溫下靜置12h,將模具放入-20℃環(huán)境冷凍20h,室溫下解凍3h,循環(huán)3次,得到PVA水凝膠.PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%.以PVA-a代表不同濃度的PVA水凝膠,其中a代表凝膠中PVA的質(zhì)量含量,如PVA-10代表質(zhì)量濃度為10wt%的PVA水凝膠.1.2.2pva水凝膠的動(dòng)態(tài)流變特性采用PANalyticalX射線衍射儀對(duì)凝膠樣品進(jìn)行結(jié)晶特征分析.采用超能陣列探頭,管電壓為40kV,管電流為40mA,連續(xù)記譜掃描,掃描范圍為5°~70°.由于采用超能陣列探頭使試驗(yàn)時(shí)間縮短為幾分鐘,有效的減少了凝膠中水分揮發(fā)的影響.用ThermoHaakeRheostress300應(yīng)力流變儀和配套的TC501型控溫裝置對(duì)凝膠樣品進(jìn)行測(cè)試分析.平行板模式,傳感器為PP20,凝膠樣品厚度約為1.2mm,直徑約為21mm.PVA水凝膠樣品被夾于上下板間,同時(shí)承受弱的壓力,以確保在試驗(yàn)過(guò)程中凝膠樣品不滑出傳感器.動(dòng)態(tài)應(yīng)變和頻率掃描溫度為30℃.平行板模式,應(yīng)力值的選取足以確保測(cè)試在凝膠樣品的線性黏彈范圍進(jìn)行.動(dòng)態(tài)溫度掃描的溫度范圍為30~70℃,頻率為1Hz,升溫速率為1K/min.蠕變?cè)囼?yàn)在30℃下進(jìn)行,PVA水凝膠體系在t=0~60s時(shí)施加1000Pa恒定的剪切應(yīng)力,此階段為蠕變階段;在t=60~360s時(shí)剪切應(yīng)力恢復(fù)到0,為回復(fù)階段,測(cè)得凝膠體系蠕變-回復(fù)曲線.為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性,至少取同一塊樣品上的兩塊試樣重復(fù)2次流變?cè)囼?yàn)以得到流變曲線.2結(jié)果和討論2.1pva水凝膠的晶體結(jié)構(gòu)圖1為不同濃度PVA水凝膠樣品的X射線衍射圖.圖1中的2θ在28°和41°的衍射峰為純水的衍射峰;2θ在18°~21°的弱衍射峰為凝膠中PVA晶體在晶面的衍射峰(面積為A1).同時(shí)凝膠衍射圖中還包括由水溶脹了的無(wú)定形PVA的衍射峰.由圖1可知不同濃度的PVA水凝膠中存在微量的PVA晶體,且其含量隨濃度升高而增加.按照文獻(xiàn)的方法,PVA水凝膠衍射峰的總面積為A,則PVA水凝膠的結(jié)晶度Xc=A1/A×100%;利用Scherrer方程計(jì)算出PVA微晶在101-晶面的晶粒尺寸(rc),計(jì)算結(jié)果如表1所示.從表1可知,PVA水凝膠的結(jié)晶度很低.當(dāng)PVA濃度從5wt%上升到25wt%時(shí),凝膠的結(jié)晶度從0.14%上升到1.48%.PVA水凝膠中的PVA晶粒尺寸隨濃度增加而變小,當(dāng)PVA濃度超過(guò)15wt%時(shí),晶粒尺寸隨濃度增加而緩慢減小.相對(duì)于晶粒尺寸,當(dāng)濃度大于15wt%時(shí),結(jié)晶度隨濃度增加仍明顯變大.物理交聯(lián)PVA水凝膠的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以微晶作為交聯(lián)點(diǎn),使凝膠具有宏觀聯(lián)通性.自由水充滿于網(wǎng)絡(luò)中,充當(dāng)溶脹劑且與無(wú)定形區(qū)的PVA分子鏈發(fā)生氫鍵相互作用.微晶交聯(lián)點(diǎn)的存在保持了凝膠尺寸的高穩(wěn)定性以及彈性.隨濃度變化,PVA水凝膠的結(jié)晶度和晶粒尺寸發(fā)生明顯變化.2.2結(jié)晶度對(duì)pva水凝膠特性的影響圖2為不同濃度PVA水凝膠在1Hz時(shí)的應(yīng)變掃描曲線,在低應(yīng)變區(qū)的損耗模量(G″)明顯小于儲(chǔ)能模量(G′),證明網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在.由圖2可知,當(dāng)PVA濃度從5wt%到20wt%時(shí),低應(yīng)變區(qū)G′上升明顯;但當(dāng)PVA濃度從20wt%升到25wt%時(shí),低應(yīng)變區(qū)G′上升幅度變小.同時(shí)發(fā)現(xiàn),在小應(yīng)變區(qū),G′不隨應(yīng)變(γ)而變化,說(shuō)明施加于網(wǎng)絡(luò)上的形變是完全可逆的,即凝膠結(jié)構(gòu)在小應(yīng)變作用時(shí)沒(méi)有發(fā)生破壞.在高應(yīng)變時(shí),G′下降,其形變是不可回復(fù)的.圖3為不同濃度PVA水凝膠的頻率掃描曲線,儲(chǔ)能模量隨PVA水凝膠濃度上升而升高,當(dāng)濃度大于20wt%以后,G′增加程度降低.G′變大是因?yàn)殡S濃度提高,凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度、氫鍵密度和交聯(lián)密度提高.以PVA凝膠樣品在1Hz時(shí)的G′對(duì)濃度和凝膠的結(jié)晶度分別作圖,得到圖4.可見(jiàn)G′-c和G′-Xc是線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)均為0.999.分別反向延長(zhǎng)擬合直線到G′=0,可分別得到臨界聚合物濃度和臨界結(jié)晶度為3.6wt%和0.07%.結(jié)果說(shuō)明PVA水溶液經(jīng)過(guò)冷凍/解凍技術(shù)形成水凝膠需要一個(gè)最小的PVA濃度和結(jié)晶度.從圖4(b)可知,當(dāng)PVA濃度小于15wt%時(shí),G′隨結(jié)晶度增加而明顯升高,說(shuō)明結(jié)晶度是影響G′的主要因素.當(dāng)PVA濃度從15wt%提高到20wt%時(shí),相應(yīng)的結(jié)晶度從0.59%升到0.98%,增加分?jǐn)?shù)為66%;但相應(yīng)的樣品在1Hz時(shí)的G′數(shù)值卻從53.2kPa升到107.8kPa,增加分?jǐn)?shù)為103%.與結(jié)晶度的增加分?jǐn)?shù)相比,G′的增加分?jǐn)?shù)隨濃度升高出現(xiàn)了較大的增加,說(shuō)明當(dāng)PVA濃度大于15wt%時(shí),結(jié)晶度并不是影響G′的唯一主要因素,分子鏈間的氫鍵作用也可能成為影響G′大小的主要因素之一.由聚合物凝膠彈性理論,高分子凝膠由無(wú)規(guī)大分子線團(tuán)和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)組成,網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)無(wú)規(guī)分布,當(dāng)體系受到外力時(shí),每個(gè)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)形變是相同的.假設(shè)PVA水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是經(jīng)典網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),盡管其包含復(fù)雜的不同長(zhǎng)度數(shù)量級(jí)的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu).作為一個(gè)經(jīng)典網(wǎng)絡(luò),在低形變(0.1%~0.6%)及低頻率(1Hz,完全可回復(fù)彈性區(qū))區(qū)的G′和網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)之間的平均單元數(shù)N(以溶劑體積(a3)為標(biāo)度)有如下關(guān)系:其中,G′為PVA水凝膠在低頻時(shí)的儲(chǔ)能模量;NAV為阿佛加德羅常數(shù);R是通用氣體常數(shù);T是絕對(duì)溫度;φ0和φ分別為凝膠松弛時(shí)和溶脹時(shí)的體積分?jǐn)?shù);NAVa3為溶劑的摩爾體積.假定凝膠的干燥狀態(tài)即為凝膠的松弛狀態(tài),對(duì)于所有樣品φ0均為1.PVA水凝膠的網(wǎng)孔尺寸Lc可由下式計(jì)算.C∞是PVA的特性常數(shù).不同濃度PVA水凝膠的網(wǎng)孔尺寸如表2所示.Lc隨PVA水凝膠濃度升高而減小.同時(shí)需要注意,PVA濃度從5wt%增加到10wt%時(shí),網(wǎng)孔尺寸突變地從221nm下降到93nm,而濃度再增加,Lc的變化不是那么尖銳,這與表1的分析相一致,說(shuō)明PVA-5的凝膠結(jié)構(gòu)還不是十分完善.結(jié)合表1發(fā)現(xiàn),網(wǎng)孔尺寸明顯大于晶粒尺寸.PVA水溶液的凝膠化由結(jié)晶和液-液相分離過(guò)程(即形成富PVA區(qū)和貧PVA區(qū))共同控制,這兩個(gè)過(guò)程受溶劑組成、濃度、冷凍溫度等因素影響[19~22].在低濃度時(shí)(<15wt%),隨濃度增加水凝膠的微晶尺寸明顯變小(如表1);同時(shí)網(wǎng)孔尺寸出現(xiàn)陡降(如表2).該現(xiàn)象說(shuō)明在PVA水溶液凝膠化過(guò)程中,液-液相分離速率明顯大于分子鏈結(jié)晶速率,低溫凝膠化過(guò)程中富PVA區(qū)的分子鏈有序區(qū)尺寸較大,間距也比較大.當(dāng)濃度繼續(xù)增加時(shí)(>15wt%),低溫凝膠化過(guò)程中分子鏈之間的相互作用點(diǎn)增加,液-液相分離過(guò)程受到抑制,溶液中形成的鏈段有序區(qū)尺寸減小,但數(shù)量增加,有序結(jié)構(gòu)間距離變小,如圖5所示.分子鏈局部有序結(jié)構(gòu)會(huì)形成微晶交聯(lián)點(diǎn),隨濃度增加,凝膠的結(jié)晶度明顯增加,晶粒尺寸減小,網(wǎng)孔尺寸(晶粒間距離)也變小,所以在凝膠制備后更易形成分子鏈間氫鍵結(jié)構(gòu).2.3pva水凝膠的流變學(xué)特性圖6為不同濃度PVA水凝膠的溫度掃描曲線.隨溫度升高,凝膠的儲(chǔ)能模量下降,說(shuō)明組成凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞.PVA水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要由微晶和氫鍵組成.微晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性要強(qiáng)于氫鍵結(jié)構(gòu),所以當(dāng)溫度上升時(shí),氫鍵結(jié)構(gòu)首先被破壞,G′變小,隨溫度進(jìn)一步升高,微晶結(jié)構(gòu)也被破壞.隨PVA濃度增加,凝膠的G′下降趨勢(shì)變小,說(shuō)明相對(duì)于氫鍵結(jié)構(gòu),微晶結(jié)構(gòu)所占比例的增加幅度比較大.當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度高于50℃時(shí),PVA水凝膠中的水分會(huì)有蒸發(fā),測(cè)得的數(shù)據(jù)不穩(wěn)定,故未對(duì)高溫時(shí)的流變數(shù)據(jù)進(jìn)行討論.分別取32℃、40℃、50℃下的G′數(shù)據(jù)分析凝膠結(jié)構(gòu)隨溫度的變化關(guān)系.用理論模型及標(biāo)度方法分析黏彈性數(shù)據(jù),關(guān)聯(lián)模量和濃度:其中v-1代表交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈的分形維數(shù)Df.圖7給出了32、40和50℃的G′對(duì)濃度的雙對(duì)數(shù)圖,其指數(shù)分別為1.93、1.91和1.97,由此計(jì)算3個(gè)溫度下的分形維數(shù)Df約為1.5.由剛性鏈組成的網(wǎng)絡(luò)其分形維數(shù)為1,而無(wú)規(guī)行走鏈組成的網(wǎng)絡(luò)其分形維數(shù)Df≧2,說(shuō)明PVA物理水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)非剛性,凝膠中的部分分子鏈具有溶脹態(tài)的構(gòu)象.網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中有大量的分子鏈被水溶脹,經(jīng)由分子鏈間氫鍵而產(chǎn)生相互作用.2.4pva凝膠體系的動(dòng)態(tài)流變特性蠕變是指材料在恒定剪切應(yīng)力作用下,變形隨時(shí)間變化的過(guò)程,它是由剪切作用下材料分子結(jié)構(gòu)重新調(diào)整引起的,當(dāng)卸去載荷時(shí),形變部分地回復(fù)到起始狀態(tài).蠕變-回復(fù)實(shí)驗(yàn)可以將PVA水凝膠的彈性響應(yīng)和黏性響應(yīng)清楚的區(qū)分開(kāi).蠕變實(shí)驗(yàn)設(shè)定一個(gè)恒定的應(yīng)力(τ),測(cè)定與時(shí)間相關(guān)的應(yīng)變(γ).二者數(shù)學(xué)關(guān)系如下:柔量J(t)是一個(gè)物質(zhì)常數(shù),表征一個(gè)樣品的柔性如何.在給定的應(yīng)力下,樣品的柔量越大,就越容易變形.蠕變?nèi)崃渴呛饬磕z在高外界壓力作用下是否會(huì)發(fā)生大尺寸變化的重要指標(biāo),尤其是當(dāng)凝膠作為關(guān)鍵軟骨植入材料時(shí).圖8為PVA凝膠體系的蠕變-回復(fù)曲線.PVA凝膠體系在蠕變過(guò)程中,相同的作用時(shí)間下,隨濃度增加其最大柔量變小.從蠕變曲線可發(fā)現(xiàn),對(duì)于PVA-5和PVA-10體系,凝膠隨外力作用而發(fā)生線性形變;同時(shí)PVA-5沒(méi)有發(fā)生網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)回復(fù)現(xiàn)象,說(shuō)明在該應(yīng)力條件下,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被完全破壞;PVA-10凝膠有微小的回復(fù),大部分網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞.PVA-15凝膠隨外力作用而發(fā)生非線性形變,當(dāng)外力去除后,體系即發(fā)生較大彈性回復(fù).PVA-20和PVA-25凝膠的蠕變曲線部分有明顯的瞬時(shí)彈性響應(yīng),且彈性回復(fù)現(xiàn)象明顯.這3種蠕變表現(xiàn)對(duì)應(yīng)著凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化.PVA濃度增加,凝膠的結(jié)晶度、氫鍵密度上升,同時(shí)凝膠中富PVA區(qū)的分子鏈結(jié)構(gòu)變的更致密(如圖5),在宏觀上即表現(xiàn)為柔量減小很多.表3列出了不同PVA濃度凝膠的蠕變參數(shù).從表3可知,濃度從5wt%到10wt%,凝膠的柔量明顯下降,彈性回復(fù)率明顯升高.PVA-5水凝膠的彈性回復(fù)率為0,結(jié)合表2中PVA-5凝膠的網(wǎng)孔尺寸明顯較大,說(shuō)明其凝膠結(jié)構(gòu)不完善.PVA-20和PVA-25的彈性回復(fù)率相近,說(shuō)明二者的內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較相近,即當(dāng)PVA濃度在20wt%~25wt%之間,濃度的變化對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的影響變小.3pva水凝膠PVA水凝膠由PVA鏈的微晶作為物理交聯(lián)點(diǎn)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),賦予凝膠高彈性和物質(zhì)尺寸穩(wěn)定性,隨著PVA濃度的提高,網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度增加,凝膠的儲(chǔ)能模量(G′)增加.在小應(yīng)變條件下,5wt%~25wt%5種PVA濃度的凝膠的G′不隨應(yīng)變而變化,顯示處于彈性回復(fù)區(qū);但在定應(yīng)力大應(yīng)變的蠕變?cè)囼?yàn)中,PVA-5凝膠的形變幾乎不可回復(fù),而PVA-25的蠕變幾乎100%回復(fù).這表明PVA-5凝膠網(wǎng)絡(luò)是弱和不完整的,PVA-25凝膠網(wǎng)絡(luò)是強(qiáng)和完整的.同時(shí)隨PVA濃度提高,凝膠表現(xiàn)出3種不同的蠕變黏彈性響應(yīng),說(shuō)明組成凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨濃度增加發(fā)生本質(zhì)改變.理論計(jì)算得到用目前的冷凍/解凍方法制備PVA水凝膠,最小所需PVA濃度為3.6wt%,最小所需達(dá)到的結(jié)晶度為0.07%.同時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)PVA濃度小于15wt%時(shí),結(jié)晶度是影響G′的唯一主要因素;但是當(dāng)PVA濃度大于15wt%時(shí),結(jié)晶度并不是影響G′的唯一主要因素,分子鏈間的氫鍵作用也可能成為影響G′大小的主要因素之一.在5wt%~25wt%PVA濃度范圍內(nèi),增加PVA濃