碳材料對(duì)電化學(xué)嵌脫鋰中間相膜的電化學(xué)性能

碳材料對(duì)電化學(xué)嵌脫鋰中間相膜的電化學(xué)性能

1sei膜的形成第二電池的核心是由電池制成的。目前，高埋脫電視的lico2o2材料通常用于制造，低埋脫電視的碳材料為負(fù)電。在第一個(gè)電池周期中，由有機(jī)電反應(yīng)過(guò)程組成的sei膜形成。對(duì)于sei膜的結(jié)構(gòu)和組成，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了廣泛的研究。例如，aurbah等人使用現(xiàn)場(chǎng)xrd和ptin等技術(shù)研究了pc（牛兒）和ce（ethyl）溶液中的sei膜。在pc溶液中，形成的sei膜不能完全覆蓋表面。由于老鼠表面的反應(yīng)，電子秤的電子表面很容易被分解，因此無(wú)法產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的電子模型。通過(guò)立法的其他方法，y和其他人研究了不同溶液中形成的sei膜。在純ce中，sei膜的主要成分（ch2o2o2li）。在ce中，主要成分為c1h5oci。在ce-sic和ec-d（d）混合系統(tǒng)中，只有ce發(fā)生分解，而ce和d（d）未發(fā)生分解。因此，由于其作用，主要提高了電導(dǎo)率，而不參與sei膜的形成。對(duì)于研究高方向的熱態(tài)石墨，發(fā)現(xiàn)地下平原層的sei膜比邊緣層的sei膜薄，平原層的sei膜充滿有機(jī)，邊緣部分的sei膜具有更多的機(jī)械性。sei膜應(yīng)該是一個(gè)完整而致密的分解膜，以將不利于液和碳極的電離作用的碳帶從sei膜中分離出來(lái)，以防止進(jìn)一步參與sei膜的電離作用。sei膜是一個(gè)完全致密的鈣化膜，可以將電泳和碳電極隔開(kāi)，防止進(jìn)一步嵌入sei的電離作用，以維護(hù)sei膜和電極材料之間的電導(dǎo)率。sei膜具有離子導(dǎo)電性，不會(huì)被電子屏蔽技術(shù)應(yīng)用于sei膜的結(jié)構(gòu)和組成，但sei膜在電池電離作用的影響模式和影響以及sei膜與電極材料之間的關(guān)系方面沒(méi)有深入的了解。在這項(xiàng)工作中，我們綜合使用電能法和電子掃描電鏡等測(cè)試手段，研究了三種不同碳材料表面形成的sei膜，并試圖了解這方面的機(jī)理。2電極制備和電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)采用的中間相碳微球(MCMB)來(lái)自日本大阪煤氣公司,比表面積1.92m2/g,粒徑分布D50為9.48μ;多孔碳(PC)和人造石墨(SG)均來(lái)自瑞士TIMICAL公司,比表面積分別為100和26m2/g,粒徑分布D50為15和13μ.按照重量比稱取88wt%活性物質(zhì),4wt%導(dǎo)電乙炔黑,分散于0.02g/mL的PVDF/NMP溶液中,加熱攪拌2h,調(diào)制成漿料后倒于水平放置的Cu箔上,進(jìn)行涂布.涂好的極片放入真空烘箱中,在130℃下干燥2h.干燥后取出成型壓片,壓力:MCMB為3MPa,PC和SG為1MPa.極片厚度在60～80μ(不包括Cu箔的厚度).制備好的極片以金屬Li為負(fù)極作成扣式電池,在手套箱中進(jìn)行裝配(O2<1×10-6,H2O<1×10-6),電解液為L(zhǎng)iPF6/EC:DEC(1:1,Vol).充放電制度為0.2mA/cm2,充放電截止電壓0～1.5V.文中電化學(xué)測(cè)試的充電過(guò)程對(duì)應(yīng)鋰嵌入碳電極,放電過(guò)程對(duì)應(yīng)鋰脫出碳電極.文中設(shè)計(jì)的三電極體系以碳電極為工作電極,金屬鋰為輔助電極和參比電極,電解液組分同上.實(shí)驗(yàn)中所用設(shè)備:美國(guó)Arbin鋰離子電池多通道測(cè)試儀;英國(guó)Solartron1255B電化學(xué)綜合測(cè)試儀;日本場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM,JSM-6700F)3碳電極表面sei膜的形成不同次數(shù)的充放電循環(huán)結(jié)束后,設(shè)置脫鋰電位為2V,電流密度減小至0.05mA/cm2,以便于嵌入碳電極中的鋰完全脫出.圖1是經(jīng)過(guò)不同循環(huán)次數(shù)后MCMB電極表面的電子掃描電鏡照片.測(cè)試前在充滿氬氣的惰性氣氛的手套箱中,將經(jīng)過(guò)不同循環(huán)次數(shù)后的極片從扣式電池中取出,用四氫呋喃溶劑反復(fù)清洗,在真空烘箱中烘干.與空白樣對(duì)比,初次循環(huán)后MCMB球體表面有膜狀物生成;3次循環(huán)后球體表面已經(jīng)覆蓋上一層相對(duì)致密的膜狀物.MCMB的球體表面形成的膜狀物即為SEI膜,可以從圖中看出SEI膜在碳電極初始的幾次充放電循環(huán)中即已形成,在多孔碳和人造石墨的顆粒表面可以觀察到同樣的現(xiàn)象.不同充放電循環(huán)次數(shù)對(duì)碳電極表面SEI膜的影響還可以利用三電極體系,即通過(guò)碳電極在不同循環(huán)次數(shù)下的界面交流阻抗圖譜來(lái)考察.圖2是不同循環(huán)次數(shù)下MCMB/Li三電極體系的交流阻抗圖譜.由于測(cè)試體系的總電阻包括電解液電阻(R1)、碳材料表面與電解液界面的電阻(R2)和電荷傳輸電阻(即外電阻R3),其相關(guān)等效電路圖如下:由于R3和R1在充放電循環(huán)中沒(méi)有改變,碳電極表面和電解液界面間電阻(R2,C2)即反應(yīng)了碳材料表面形成的SEI膜變化情況.從圖2可以看出,循環(huán)前R2很小,在第一次循環(huán)后R2明顯增加,表明在第一次循環(huán)中碳材料表面即形成了SEI膜.隨著循環(huán)次數(shù)的增加,R2相應(yīng)增加,即SEI膜的厚度隨循環(huán)次數(shù)有增加的趨勢(shì).在多孔碳和人造石墨對(duì)金屬鋰的三電極體系中同樣可以觀察到該現(xiàn)象.我們通過(guò)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證明:SEI膜在碳電極表面形成后,對(duì)電極循環(huán)性穩(wěn)定性起積極作用(表1),同樣的電化學(xué)測(cè)試制度下,在經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后三種碳電極的可逆脫鋰容量相比于第一次循環(huán)時(shí)幾乎沒(méi)有任何損失.首次充放電后的循環(huán)中消耗可逆嵌脫的鋰容量并不明顯.SEI膜的形成從結(jié)構(gòu)上阻止了有機(jī)電解液進(jìn)一步嵌入碳電極內(nèi)部,即防止在多次循環(huán)后由于有機(jī)溶劑如EC或DEC嵌入碳材料內(nèi)部,造成碳材料的分解,從而維持住碳電極的機(jī)械穩(wěn)定性.圖3是三種碳電極的首次嵌鋰曲線,從鋰嵌入電化學(xué)曲線中可以看到,鋰的嵌入在0.75～0.80V左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的電壓-容量平臺(tái),該平臺(tái)對(duì)應(yīng)碳電極表面SEI膜形成階段,其大小與材料本身比表面積的大小有關(guān),多孔碳材料的BET比表面積為100m2/g,人造石墨為24m2/g,中間相碳微球?yàn)?.92m2/g;材料比表面積越小,該平臺(tái)傾斜越厲害,對(duì)應(yīng)的x軸比容量越小,表明在初次循環(huán)中犧牲的嵌鋰容量越小,犧牲的嵌鋰容量用于表面SEI膜的形成,是不可逆的,三種碳電極對(duì)應(yīng)的首次循環(huán)不可逆容量分別為318、145和38mAh·g-1(表1).0.25V以下是形成LixC6(x=0～1)的階段,該部分嵌入的鋰能在下次循環(huán)中可逆脫出,為鋰離子電池中的可逆容量提供主要貢獻(xiàn).SEI膜形成時(shí)的電壓平臺(tái)在第二次循環(huán)后消失,圖4是不同循環(huán)次數(shù)下碳電極的充放電曲線.從圖中可看出,鋰第一次嵌入后脫出的鋰容量即構(gòu)成碳電極可逆容量的主要部分.在第一次循環(huán)后的充放電循環(huán)中鋰的嵌入和脫出都發(fā)生在0.25V以下,而且隨著循環(huán)次數(shù)的增加,該嵌脫鋰電位幾乎沒(méi)有任何改變,該部分對(duì)應(yīng)的容量也是可逆的.為了進(jìn)一步考察首次充放電循環(huán)中嵌入的鋰在隨后的脫出過(guò)程中對(duì)SEI膜的影響,本文設(shè)計(jì)了三電極體系加以測(cè)試,不同次數(shù)的充放電循環(huán)結(jié)束后,在后一次循環(huán)中設(shè)置嵌鋰電位為0V,以便于鋰能完全嵌入碳電極中,并在此電位停止充放電.隨后將半電池靜置一段時(shí)間,發(fā)現(xiàn)隨著靜置時(shí)間的增加,電解液與碳電極界面間的電阻隨之增加(見(jiàn)圖5),這意味著SEI膜在沒(méi)有進(jìn)行充放電時(shí)也有繼續(xù)增厚的趨勢(shì),這會(huì)消耗部分嵌入鋰的容量.從表2中看出,如果靜置時(shí)間足夠長(zhǎng),這部分消耗掉的嵌鋰容量會(huì)對(duì)測(cè)試體系的循環(huán)性能造成很嚴(yán)重的負(fù)面效果,從這點(diǎn)看,SEI膜的穩(wěn)定對(duì)電池的自放電特性具有重要意義.值得一提的是,在碳電極完全脫鋰后再進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)則不會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象,表明在對(duì)碳電極充電(鋰嵌入)狀態(tài)下碳電極表面SEI膜消耗掉的嵌鋰容量是電池自放電的重要原因.圖6是充放電效率隨循環(huán)次數(shù)變化的趨勢(shì),可以發(fā)現(xiàn)三種不同比表面積的材料在初次循環(huán)中由于SEI膜的形成,造成首次循環(huán)不可逆容量.由于材料結(jié)構(gòu)的不同造成碳電極的比表面積完全不同,首次充放電循環(huán)中碳電極的充放電效率也有較大差別:多孔碳的首次充放電效率為43.1%;人造石墨為70.8%;中間相碳微球?yàn)?9%(表1).但隨著循環(huán)次數(shù)的增加,充放電效率相應(yīng)提高,基本上在第二次循環(huán)后充放電效率達(dá)到90%以上,最終電池的充放電效率趨于平衡,即都接近100%.從這點(diǎn)看,不同的碳電極由于結(jié)構(gòu)不同造成比表面積的差異,從而決定電池的首次充放電效率不同.4sei膜的形成及其對(duì)碳電極的循環(huán)穩(wěn)定性綜合利用電化學(xué)手段系統(tǒng)研究了三類可電化學(xué)嵌脫鋰的碳材料(中間相碳微球,MCMB;多孔碳,PC;人