橡膠助劑的定性與氣質(zhì)聯(lián)用分析

橡膠助劑的定性與氣質(zhì)聯(lián)用分析

橡膠助劑的分析為了使橡膠在較寬的溫度范圍內(nèi)具有高彈性和小粒徑，抑制橡膠的分解，促進(jìn)鄰近反應(yīng)，提高橡膠的加工性能，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低成本。一般來說，在橡膠加工中，需要添加硫化劑、硫化機(jī)、反分解劑、軟化劑和其他添加劑。目前已商品化的橡膠助劑達(dá)300種以上。橡膠產(chǎn)品中橡膠助劑的分析有許多現(xiàn)實意義,如橡膠噴霜物的鑒定、為了解國外先進(jìn)產(chǎn)品信息,開發(fā)新產(chǎn)品所進(jìn)行的橡膠制品的剖析、法庭科學(xué)中的物證分析,橡膠有機(jī)配合劑原材料的進(jìn)廠質(zhì)量檢驗等。橡膠產(chǎn)品中添加的助劑,通常種類較多,助劑添加量差別較大,有的高達(dá)百分之幾十,有的只有千分之幾,部分助劑又已發(fā)生反應(yīng)。因此進(jìn)行橡膠助劑的全分析是一項有較高難度的工作,目前已報道的橡膠中某類助劑分析的方法有薄層色譜法、紅外光譜法,氣質(zhì)聯(lián)用法等,橡膠產(chǎn)品中有機(jī)助劑全面分析的文獻(xiàn)還較少。本研究采用中壓色譜及固相萃取進(jìn)行預(yù)分離和樣品預(yù)處理,用紅外光譜及氣質(zhì)聯(lián)用鑒定了乙丙橡膠中的軟化劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、防老劑等多種有機(jī)橡膠助劑。1材料和機(jī)器1.1填料的制備水為蒸餾水,甲醇、丙酮、氯仿、甲苯、石油醚均為分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),乙丙橡膠產(chǎn)品為蓄電池用橡膠由晉江某橡膠廠提供,SPE小柱為StrateC18-E,55μm,500mg·3mL-1,Phenomenex,硅膠吸附劑(AgelaCleanertSilica固相萃取柱填料),氧化鋁吸附劑(AgelaCleanertAluminaN固相萃取柱填料),C18吸附劑(AgelaCleanertODSC18封端固相萃取柱填料)。1.2中壓色譜儀測試日本島津公司FTIR-8400S傅里葉紅外光譜儀,波數(shù)范圍4000～400cm-1,分辨率4cm-1,掃描次數(shù)16次;典奧科技(香港)有限公司Flash12型中壓色譜儀;美國ThermoFinniganPolarisQ離子阱氣質(zhì)聯(lián)用儀。2方法和結(jié)果2.1有機(jī)混合物助劑的制備將乙丙橡膠剪成1mm3左右的小塊,用120mL三氯甲烷與丙酮體積為1∶1的混合液,抽提約16h,抽提液在80℃氮?dú)獯祾呦?揮干溶劑后剩余的有機(jī)混合物助劑備用。2.2橡膠溶劑的中壓鉻預(yù)分離和紅外光譜的測定2.2.1洗脫物的紅外光譜用固體上樣法添加約100mg的有機(jī)混合橡膠助劑,分別用石油醚、甲苯、丙酮、甲醇各150mL洗脫,收集的洗脫液揮干溶劑后,分別掃描紅外光譜,如圖1。由圖1可知石油醚洗脫物為礦物油類物質(zhì),甲苯洗脫物為鄰苯二甲酸酯類物質(zhì),丙酮洗脫物具有促進(jìn)劑M的所有紅外特征吸收,甲醇洗脫物為未知物或混合物。從洗脫出的量來看,礦物油類物質(zhì)占有機(jī)混合助劑的至少50%。2.2.2檢測甲醇及甲醇洗脫溶劑紅外光譜用固體上樣法添加約100mg的有機(jī)橡膠混合助劑,分別用甲醇和水體積比9∶1的混合液,甲醇及甲醇與甲苯9∶1混合液各150mL洗脫,收集洗脫液揮干溶劑后,分別掃描紅外光譜,如圖2。由圖2可知甲醇水混合液洗脫物具有促進(jìn)劑M的所有紅外特征吸收、甲醇洗脫物具有防老劑苯乙烯化苯酚(防老劑SP)所有紅外特征吸收、甲醇甲苯混合液洗脫物為礦物油類物質(zhì)。2.2.3苯、甲醇洗脫紅外光譜用固體上樣法添加約100mg的橡膠助劑,分別用石油醚、甲苯、甲醇各150mL洗脫,收集洗脫液揮干溶劑后,分別掃描紅外光譜,如圖3。由圖3可知,石油醚洗脫物為礦物油類物質(zhì),甲苯洗脫物為鄰苯二甲酸酯類物質(zhì),甲醇洗脫物為動植物油類物質(zhì)。2.3活化助劑鑒定為了進(jìn)一步分析活潑助劑,直接進(jìn)行抽提液的氣質(zhì)聯(lián)用分析,以鑒定活潑助劑;分析含量小的助劑需除去其中含量較大的成分(礦物油)的干擾,用C18SPE小柱將助劑混合物中的礦物油保留,甲醇洗脫物進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析。2.3.1質(zhì)譜條件考察色譜條件:RTX-5MS(30mⅹ0.25mmⅹ0.25μm)。載氣為高純氦氣,恒流方式,流量1.0mL·min-1,真空補(bǔ)償開。進(jìn)樣口溫度250℃,進(jìn)樣量1.0μL,分餾進(jìn)樣,分餾比為1∶50。程序升溫起始溫度60℃,保持2.0min,升溫速率10℃·min-1、升溫至280℃,保持1.0min質(zhì)譜條件:離子阱溫度200℃,燈絲電流250μA,傳輸線溫度250℃,溶劑延遲2min,EI全掃描,掃描范圍50～400cm-1。由圖4可推測橡膠中含有過氧化苯甲酰類硫化劑。2.3.2橡膠助劑的質(zhì)譜分析色譜及質(zhì)譜條件同2.3.1。選擇C18SPE小柱將橡膠助劑中的主成分礦物油與其他橡膠助劑分離,具體操作如下:加約30mg的橡膠助劑于C18小柱(C18小柱已經(jīng)活化)用約25mL的甲醇洗脫,橡膠助劑中大量的礦物油類物質(zhì)被保留在C18小柱上,甲醇洗脫液進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析。由質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)推測,保留時間為11.91min的物質(zhì)為乙基秋蘭姆類物質(zhì)的分解產(chǎn)物;保留時間為13.39min的物質(zhì)為2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚;保留時間為15.85min的物質(zhì)為乙基秋蘭姆類物質(zhì)的分解產(chǎn)物;保留時間為17.44min的物質(zhì)為鄰苯二甲酸丁酯類物質(zhì);保留時間為19.08min的物質(zhì)為丁基秋蘭姆類物質(zhì)的分解產(chǎn)物。3離子碎片解析(1)選用不同的吸附劑進(jìn)行中壓色譜的預(yù)分離有利于較全面地分析各類助劑,如用硅膠吸附劑時,含氮的促進(jìn)劑M類物質(zhì)均被硅膠吸附未檢出,但由于促進(jìn)劑M類物質(zhì)被保留,使硅膠能將鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)與植物油類物質(zhì)分離,從而檢出植物油類物質(zhì);用氧化鋁吸附劑檢出含氮的促進(jìn)劑M類物質(zhì),但無法將鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)與植物油類物質(zhì)分離,未檢出植物油類物質(zhì);而C18吸附劑能將酚類防老劑與含氮的促進(jìn)劑M類物質(zhì)分離,檢出了酚類防老劑,未檢出鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)與植物油類物質(zhì)。(2)對于活潑性的物質(zhì)如引發(fā)劑,樣品處理過程要越簡單越好,因此分析殘余引發(fā)劑時,采用氣質(zhì)聯(lián)用儀直接分析抽提液。(3)氣質(zhì)聯(lián)用儀通常不適合于分析難氣化的物質(zhì),橡膠助劑中許多物質(zhì)屬于難氣化物質(zhì),但通過解析分解物的離子碎片可以反推原助劑結(jié)構(gòu),而且它檢測限低,又有分離的功能有利于分析含量小的助劑成分,同時可作為一些難氣化助劑的輔助鑒定手段。(4)SPE小柱作為樣品前處理技術(shù)非常方便、實用,利用SPE的保留、分離功能,可將主量助劑對少量助劑鑒定的影響降至最低,本論文就是利用SPE將橡膠助劑中的主成分礦物油與硫化助劑、抗老化劑等其他低含量助劑分離,避免了大量礦物油碎片離子對它們的干擾。(5)離子碎片解析:①從圖4保留時間為7.28min物質(zhì)的質(zhì)譜圖,推測該成分為過氧化(二)苯甲酰,由于過氧化(二)苯甲酰在103℃左右即融化并分解,不產(chǎn)生分子離子峰,斷裂處應(yīng)在過氧鍵上,會有較強(qiáng)的m/z105(羰基苯離子)和m/z77(苯離子)穩(wěn)定離子碎片。②從圖5保留時間為11.91min物質(zhì)的質(zhì)譜圖,推測該成分為四乙基秋蘭姆類物質(zhì)的分解產(chǎn)物Carbamodithioicaicddiethyl-methylester,因為Carbamodithioicaicddiethyl-methylester能產(chǎn)生較強(qiáng)的163分子離子峰和較強(qiáng)的如下結(jié)構(gòu)的離子碎片③從圖6保留時間為13.39min物質(zhì)的質(zhì)譜圖,推測該成分為防老劑264即2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,該物質(zhì)能產(chǎn)220分子離子峰和較強(qiáng)的如下結(jié)構(gòu)的離子碎片④保留時間為15.85min的物質(zhì)為乙基秋蘭姆類物質(zhì)的分解產(chǎn)物Carbamodithioicaicddiethyl,因為Carbamodithioicaicddiethyl能除去一個氫,產(chǎn)生148分子離子峰和較強(qiáng)的如下結(jié)構(gòu)的離子碎片⑤保留時間為17.44min的物質(zhì)為鄰苯二甲酸丁酯類物質(zhì)。⑥保留時間為19.08min的物質(zhì)推測為丁基秋蘭姆類物質(zhì)的分解產(chǎn)物,因為較強(qiáng)的172及116離子可能來源于如下穩(wěn)定結(jié)構(gòu)碎片離子的貢獻(xiàn)。(6)中壓色譜分離后,紅外光譜未檢出秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑,可能是由于這類物質(zhì)與促進(jìn)劑M不好分離,且特征吸收與促進(jìn)劑M相似,紅外光譜檢測易漏檢;氣質(zhì)聯(lián)用未檢出促進(jìn)劑M,可能是因為它的分解物無法形成特征的碎片離子。4防老劑和殘余助劑的檢測橡膠中通常添加有多種助劑,本研究通過中壓色譜分離,紅外光譜定性的方法,鑒定了乙丙橡膠助劑中的礦物油、鄰苯二甲酸酯、