grp的發(fā)展及應(yīng)用

grp的發(fā)展及應(yīng)用

20世紀(jì)50年代，增強(qiáng)的纖維塑料（grtp）出現(xiàn)于熱固性玻璃中。經(jīng)過多年的發(fā)展,現(xiàn)今國(guó)際上GRTP已占玻璃鋼總產(chǎn)量的1/4以上,而且近期穩(wěn)步增長(zhǎng)。據(jù)資料報(bào)道,在過去幾年中,GRTP市場(chǎng)平均年增長(zhǎng)率為5%～6%,增長(zhǎng)速度超過熱固性玻璃鋼。2003年全世界用于GRTP的玻璃纖維為650～700kt,占玻璃纖維增強(qiáng)材料總量的27%～29%。我國(guó)2003年熱塑性塑料對(duì)玻璃纖維的表觀需求為100～120kt,其中,國(guó)產(chǎn)玻璃纖維用量為45～50kt。GRTP是一種輕質(zhì)高強(qiáng)的復(fù)合材料,玻璃纖維含量一般為20%～50%(質(zhì)量含量,下同)。所用基體塑料有聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、AS、ABS、SAN、熱塑性聚酯(PET、PBT)、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、氯化聚醚、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、液晶塑料、塑料合金等,且品種在不斷增加。GRTP具有良好的拉伸、彎曲、壓縮彈性模量及抗蠕變性能,尺寸穩(wěn)定,加工性能好,成型周期短,生產(chǎn)效率高,而且還具有一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)——可以回收利用,因而其應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬,已被廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械、電器、建筑、船艇、航空航天等部門及高新技術(shù)領(lǐng)域。特別是在汽車中的應(yīng)用日漸增多。據(jù)介紹,歐洲目前GRTP用量中約50%應(yīng)用于汽車工業(yè),2003年用量為67kt。GRTP在汽車中的制品有進(jìn)氣歧管、前端組件、保險(xiǎn)杠、擋泥板、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、配氣柵、儀表盤、行李倉(cāng)底板、蓄電池槽、車門、車身板、座椅靠背、備胎架、發(fā)動(dòng)機(jī)底座、暖氣機(jī)葉輪等。除汽車工業(yè)外,由于GRTP尺寸精度高,線膨脹系數(shù)小,電性能好,故被廣泛用于電氣電子和信息技術(shù)方面,主要用以制造辦公設(shè)備底盤和支架、儀表罩殼、接線盒、開關(guān)殼、電視機(jī)后蓋和調(diào)諧器、風(fēng)扇葉片等。在化工防腐方面,GRTP已用作貯罐、管道、電鍍槽器件、防腐地板、門窗構(gòu)件、印染板框等。以下根據(jù)GRTP的發(fā)展過程介紹在不同時(shí)期開發(fā)的產(chǎn)品類型。1汽車用非結(jié)構(gòu)材料短纖維增強(qiáng)熱塑性塑料(SFT)是傳統(tǒng)的GRTP類型,至今仍是應(yīng)用最普遍的產(chǎn)品。SFT已有幾十年的歷史,現(xiàn)在已形成成熟的市場(chǎng)。2003年歐洲的SFT用量約900kt,全世界用于SFT的短切玻璃纖維達(dá)550kt。SFT的典型生產(chǎn)過程是將短切成一定長(zhǎng)度的玻璃纖維、填料及其他添加劑與塑料干混后在擠出機(jī)中熔融混合,從機(jī)頭擠出,邊冷卻邊切成很短的粒料。粒料作為半成品,再經(jīng)過模塑成型過程成為制品。最主要的成型方法是注塑法,還有擠出、壓塑、離心鑄塑、吹塑等成型方法。SFT的主要應(yīng)用領(lǐng)域是汽車行業(yè)(約占50%份額),在汽車中用作非結(jié)構(gòu)零部件。復(fù)合材料中的纖維能賦予制品良好的熱力學(xué)性能,因而適用制作靠近熱源的器件。除汽車用途外,SFT的另外兩大用途是電氣電子和家用器具。SFT最常用的基體塑料有聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯等。在汽車中多使用聚丙烯和聚酰胺,近年來又?jǐn)U展到ABS、熱塑性聚酯(PET、PBT、PTT)等。SFT中的玻璃纖維含量為30%左右。對(duì)聚酰胺等熔融黏度較低的塑料,玻璃纖維含量可提高到40%～50%。據(jù)有關(guān)人士預(yù)測(cè),在今后較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi),SFT的平均年增長(zhǎng)率將保持在4%～5%,高于熱固性玻璃鋼的增長(zhǎng)率。2其他行業(yè)預(yù)測(cè)玻璃纖維氈增強(qiáng)熱塑性塑料(GMT)是由玻璃纖維氈和熱塑性塑料復(fù)合制成的半成品片材。所用基體塑料主要是聚丙烯,其他還有聚酰胺、聚乙烯等。GMT中玻璃纖維含量一般為20%～45%。GMT具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、韌性好、可回收利用等優(yōu)點(diǎn),因而躋身于金屬、工程塑料等材料之間,具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。尤其是GMT沖擊強(qiáng)度良好,蠕變小,耐熱性好,成型收縮小,特別適用于汽車制造業(yè),其典型制品有前端組件、保險(xiǎn)杠、儀表盤、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、車底防護(hù)板、座椅靠背、備胎倉(cāng)、蓄電池支架、車門組件等。此外,GMT在建筑、包裝、化工、造船、家具、航空航天等行業(yè)也得到了廣泛應(yīng)用。GMT的基本制造方法有兩種:干法(熱層合法)和濕法。干法是將玻璃纖維氈(連續(xù)原絲針刺氈、短切原絲氈等)夾在熱塑性塑料層(熔體或片材)之間,在高于塑料熔點(diǎn)的溫度下加壓結(jié)合,冷卻后切成不同規(guī)格的片材,供模塑廠商使用;濕法則是利用造紙?jiān)?將短切玻璃纖維原絲與塑料粉末在水中混合,形成漿料,通過篩網(wǎng)成型機(jī)成型為氈狀,脫水烘干,經(jīng)熱壓熔結(jié),冷卻后切割成為片材。濕法GMT片材中纖維分散均勻,制品外觀良好,適宜制造汽車的外表部件。而且由于濕法片材的流動(dòng)性好,更加適合于制造復(fù)雜幾何形狀的薄壁制品。但由于增強(qiáng)纖維形態(tài)不同,其制品的力學(xué)性能不如干法片材制品。近年來,世界最大的GMT制造廠商瑞士QPC公司推出一種GMT的新品級(jí)SymaLITETM,它采用一種新工藝制成。該工藝使用玻璃纖維和聚丙烯纖維為原料,將這兩種纖維混合成均勻且膨松的纖維層并針刺成氈,然后把氈加熱到聚丙烯纖維的熔點(diǎn)以上,加壓固結(jié)成片材。連續(xù)的片材被切成用戶指定的尺寸,采用低壓沖壓或熱成型工藝模塑成制品。這種新片材的剛度與質(zhì)量比高于同樣單位面積質(zhì)量的傳統(tǒng)GMT。通過改變兩種纖維的混合比和針刺方式,可以針對(duì)某一用途,優(yōu)化產(chǎn)品的物理力學(xué)性能。玻璃纖維所占比例可根據(jù)應(yīng)用要求在20%～60%范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。其另一優(yōu)點(diǎn)是可以變化最終制品中各部位的厚度。由于其氈層的高膨化性,可實(shí)行按需壓固來獲得不同的厚度段,從而獲得不同的剛度或強(qiáng)度。2001年全世界GMT的產(chǎn)量約150kt,2002年后受到復(fù)合材料行業(yè)不景氣的影響而處于停滯狀態(tài)。3纖維/塑料復(fù)合纖維3.1聚酰胺復(fù)合纖維Twintex是法國(guó)圣戈班集團(tuán)Vetrotex公司于1988年開發(fā)的玻璃纖維/熱塑性塑料復(fù)合纖維的商品名。在拉制玻璃纖維的同時(shí)用塑料與其共擠相間復(fù)合而形成緊密結(jié)合的復(fù)合纖維?？捎玫乃芰戏N類有聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、PET、PBT等。Twintex的基本形式是無(wú)捻粗紗,在拉絲作業(yè)中就可制成。然后可利用各種工藝把無(wú)捻粗紗加工成機(jī)織物、編織物、針織物、預(yù)成型體、粒料等。此外,該材料還可做成預(yù)固化的壓延板材供貨,用戶可將板材重新加熱后進(jìn)行沖壓或模壓成型。3.1.1twinex復(fù)合材料的熱性能熱壓Twintex復(fù)合纖維在一次作業(yè)中完成了拉絲、復(fù)合兩種工序,稱為干態(tài)預(yù)浸料,被譽(yù)為“革命性的熱塑性復(fù)合材料”。它以較低的成本解決了熱塑性樹脂浸漬連續(xù)玻璃纖維的問題,成型方便,能夠高效率地制造熱塑性復(fù)合材料。由于Twintex中各種纖維分布均勻,制得的復(fù)合材料質(zhì)地均勻,無(wú)孔隙,力學(xué)性能穩(wěn)定。Twintex還具有無(wú)毒性、無(wú)溶劑排放、可以回收等優(yōu)點(diǎn)。3.1.2與其他材料的復(fù)合使用Twintex的最大應(yīng)用領(lǐng)域是汽車制造。Twintex產(chǎn)品,特別是粒料,正被歐美許多汽車和汽車零部件制造廠商使用。Twintex產(chǎn)品還可與GMT等材料復(fù)合使用,實(shí)行性能互補(bǔ)。例如瑞典一公司用Twintex織物增強(qiáng)GMT,既提高了制品性能,又增加了其厚度。Twintex的另一大用途是型材。用Twintex制成的型材具有良好的外觀和韌性,使用壽命長(zhǎng),易于加工,應(yīng)用實(shí)例有工具手柄、圍欄、窗框等。此外,Twintex在船艇、建筑、體育娛樂、風(fēng)力發(fā)電、電子器件等領(lǐng)域也獲得成功應(yīng)用。3.2combcitex復(fù)合紗美國(guó)/歐洲JohnsManville(JM)公司的Comfil-G產(chǎn)品是用玻璃纖維絲與PET長(zhǎng)絲均勻混合制得的復(fù)合紗,CombiTex產(chǎn)品是用玻璃纖維絲與聚丙烯長(zhǎng)絲均勻混合制得的同類產(chǎn)品。它們可制成機(jī)織布、網(wǎng)布、針織布或直接用于成型工藝,用以制造玻璃鋼容器、體育器械、電氣設(shè)備和汽車部件等。JM公司的復(fù)合紗的優(yōu)點(diǎn)主要有:(1)織物的體積特性、伸長(zhǎng)特性和防滑移性好,伏貼性優(yōu);(2)玻璃鋼制品具有高沖擊強(qiáng)度、高韌性和穩(wěn)固性;(3)加工時(shí)不使用溶劑,可以回收再利用,對(duì)環(huán)境無(wú)害。4纖維長(zhǎng)度與厚度在前述短纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的制造過程中,纖維在擠出機(jī)中與樹脂混煉時(shí),由于螺桿和機(jī)筒之間的剪切,纖維會(huì)受到損傷。原來為6mm的纖維,在粒料中的長(zhǎng)度變成0.2～1mm(一般在0.7mm以下)。由于增強(qiáng)塑料的性能與纖維長(zhǎng)度有關(guān),所以纖維短時(shí),很難用于結(jié)構(gòu)用途。為了彌補(bǔ)這一缺陷,有關(guān)廠商開發(fā)了長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料(LFT或LFRT),在20世紀(jì)80年代推出最初產(chǎn)品。這種材料是當(dāng)今復(fù)合材料市場(chǎng)中發(fā)展最快的材料之一,在過去10a中以30%的年增長(zhǎng)率上升,即使在經(jīng)濟(jì)不景氣時(shí)期也未受到影響。2002年用量達(dá)70kt,目前產(chǎn)量已超過GMT。業(yè)內(nèi)人士預(yù)計(jì)還有5～10a的迅速發(fā)展期,特別在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用將繼續(xù)以兩位數(shù)的年增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。4.1lft具有良好的市場(chǎng)管理觀念(1)LFT中的玻璃纖維長(zhǎng)度較長(zhǎng),而且纖維長(zhǎng)度分布更好,可以提高制品的力學(xué)性能,特別是沖擊強(qiáng)度提高顯著。例如美國(guó)Ticona公司稱其長(zhǎng)纖維增強(qiáng)PBT的沖擊強(qiáng)度是短纖維制品的3倍;(2)剛度與質(zhì)量比高,變形小,這特別有利于LFT在汽車中的應(yīng)用;(3)韌性提高;(4)抗蠕變性能好,尺寸穩(wěn)定;(5)耐疲勞性能優(yōu)良;(6)設(shè)計(jì)自由度比GMT更高,因?yàn)長(zhǎng)FT可用于注塑和其他成型方法,而GMT只能壓塑;(7)模塑成型性能比SFT更好,纖維以更長(zhǎng)的形態(tài)在成型物件中移動(dòng),纖維損傷少。4.2配方一:生產(chǎn)生物在領(lǐng)域的應(yīng)用目前LFT存在兩種類型的制造方法,一種是LFT粒料法;另一種是直接LFT法。前者是先制成半成品——粒料,再用粒料成型為制品;后者則是一步工藝,即在生產(chǎn)線上配混玻璃纖維、塑料及添加劑后直接成型為制品,省去了制作粒料的中間環(huán)節(jié)?，F(xiàn)分別介紹這兩種方法。4.2.1模頭注射成網(wǎng)技術(shù)LFT粒料有較長(zhǎng)歷史,早期曾用電纜式包覆法、粉末浸漬法等。近十余年來國(guó)際上普遍采用一種新的工藝:使玻璃纖維無(wú)捻粗紗通過特殊模頭,同時(shí)向模頭供入熱塑性塑料,在模頭中無(wú)捻粗紗被強(qiáng)制散開,受到熔融樹脂的浸漬,使每根纖維都被覆樹脂,經(jīng)過冷卻后切成較長(zhǎng)的粒料(10～25mm)。由于纖維完全被樹脂包圍,因而在注射成型時(shí)纖維受螺桿的損傷降到最低程度,在最終制品中保持了較長(zhǎng)的長(zhǎng)度。LFT粒料中的典型玻璃纖維含量為40%。一些“超濃度”粒料中的玻璃纖維含量甚至達(dá)到75%和80%。4.2.2雙螺桿進(jìn)料機(jī)+壓塑機(jī)直接LFT法是在生產(chǎn)線上配料后直接成型為制品的方法。這種方法約有五六年的歷史,正在歐美越來越多地獲得應(yīng)用。這種技術(shù)目前又存以下3種形式:(1)在線配料+直接壓塑;(2)在線配料+直接注塑;(3)在線配料+直接擠出(制造型材或板材)。以下介紹兩例:(1)雙螺桿配料機(jī)+壓塑機(jī)在生產(chǎn)線上游設(shè)置一臺(tái)連續(xù)供給塑料的重力加料機(jī)。根據(jù)需要,還可配置供給添加劑和顏料的重力加料機(jī)。玻璃纖維無(wú)捻粗紗從紗筒拉出,進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)。螺桿具有特殊構(gòu)型,以完成以下功能,首先熔融基體混合料;然后強(qiáng)力攪拌和均化熔體,達(dá)到無(wú)應(yīng)力程度;最后利用螺桿的旋轉(zhuǎn),自動(dòng)拉入玻璃纖維,打斷成一定長(zhǎng)度后使其被塑料溶體浸漬。配混料隨后經(jīng)過去揮發(fā)分、切割、分離工序后由機(jī)械手送入壓塑機(jī)成型。(2)雙螺桿配料機(jī)+注塑機(jī)把玻璃纖維無(wú)捻粗紗喂入雙螺桿擠出機(jī),纖維在其中斷裂,與熔融聚丙烯混合,配成60%聚丙烯和40%玻璃纖維的混合料?；旌狭线M(jìn)入一貯料器,然后進(jìn)入注塑機(jī)注塑成制品。4.3作為產(chǎn)品的lftLFT的開發(fā)目標(biāo)是用作半結(jié)構(gòu)材料和結(jié)構(gòu)材料。在此方面,歐洲較為先進(jìn),已廣泛使用LFT粒料和直接壓塑、注塑技術(shù)。美國(guó)除粒料外,也開發(fā)了直接LFT技術(shù)。而亞洲的LFT目前僅限于粒料。有資料稱,LFT基本上可用于工業(yè)和民用的任何領(lǐng)域,包括汽車、器械、娛樂、食品加工、通訊、電氣/電子、電動(dòng)工具、園藝等。在LFT總用量中,汽車應(yīng)用占80%,其一大趨勢(shì)是在組合式部件(如前端組件和車門組件)中取代金屬。目前在歐洲,LFT已成為前端托架、車門部件、儀表盤支架、車底防護(hù)件及其他結(jié)構(gòu)件的標(biāo)準(zhǔn)材料。LFT的基體塑料主要是聚丙烯(目前占70%以上),其他還有聚酰胺、PBT、聚氨酯等。5塑性拉擠工藝復(fù)合材料的拉擠成型法是在拉引作用下使連續(xù)纖維浸漬樹脂后通過模具成型為制品的方法。由于是連續(xù)成型工藝,廢料少,制品強(qiáng)度高,因而拉擠法被視為進(jìn)行大批量生產(chǎn)的高成本效率技術(shù)。傳統(tǒng)的拉擠用樹脂是聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧和酚醛等熱固性樹脂而未采用熱塑性樹脂,原因是熱塑性樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量高致使其起始黏度高而難以浸漬纖維。然而,從20世紀(jì)80年代中期開始,有些廠商進(jìn)行了熱塑性拉擠工藝的探索。經(jīng)過多年研究,迄今已有數(shù)家公司成功地開發(fā)了熱塑性拉擠技術(shù)。雖然這些公司的技術(shù)各有特色,但綜合起來,熱塑性拉擠技術(shù)和產(chǎn)品具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)生產(chǎn)線速度快;(2)原料成本低。有的公司既可使用新生塑料,又可使用回收塑料;(3)產(chǎn)品可以在線進(jìn)行后加工,例如附加固定件、張力器件、連接器件等;(4)產(chǎn)品可以在線涂層,以滿足特定的表面性能要求(如光澤、軟硬度、顏色等);(5)制品韌性好;(6)有些制品連續(xù)使用溫度高;(7)廢料容易回收利用;(8)生產(chǎn)過程中不使用溶劑,對(duì)環(huán)境無(wú)害。熱塑性拉擠工藝可使用的聚合物有熱塑性聚氨酯、PET、PBT、聚酰胺、聚苯硫醚、SMA、高密度聚乙烯和聚丙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮等。熱塑性拉擠技術(shù)的典型制品有型材、帆船桅桿、工具手柄、電工器械、機(jī)