煤氣中氨和粗輕吡啶的回收-粗輕吡啶的制?。夯ぜ夹g(shù)課件）

《煤化工技術(shù)》粗輕吡啶的性質(zhì)和工藝原理第三節(jié)粗輕吡啶的制取在煉焦過(guò)程中，煤中的氮有1.2%～1.5%與芳香烴發(fā)生化合反應(yīng)生成吡啶鹽基。其生成量主要取決于煤中氮含量及煉焦溫度。一般在煤氣初冷器后煤氣含吡啶鹽基約0.4～0.6g/m3，其中輕吡啶鹽基約占75%～85%。氨水中含吡啶鹽基含量約0.2～0.5g/l，其中輕吡啶鹽基約占25%?；貭t煤氣中吡啶鹽基含量約0.02～0.05g/m3，即回收率達(dá)90～95%。粗輕吡啶最重要的用途是精制后作醫(yī)藥原料，如生產(chǎn)磺胺藥類(lèi)、維生素、雷米封等。此外，粗輕吡啶類(lèi)產(chǎn)品還可用作合成纖維的高級(jí)溶劑。

一、粗輕吡啶的性質(zhì)和組成粗輕吡啶是一種具有特殊氣味的油狀液體，沸點(diǎn)范圍為115～116℃，輕吡啶鹽基易溶于水。粗輕吡啶所含主要組分的含量與性質(zhì)如表4-8所示。粗輕吡啶的主要組成（以無(wú)水計(jì)）：

吡啶40%～50%；α-甲基吡啶10%～15%；2,4—二甲基吡啶5%～10%；含有殘油（中性油）15%～20%。粗輕吡啶的質(zhì)量規(guī)格：粗吡啶含量不小于60%；水分不大于15%；酚鹽含量為4%～5%；20℃時(shí)相對(duì)密度不大于1.012。

二、從硫銨母液中制取粗輕吡啶的工藝原理吡啶是粗輕吡啶中含量最多，沸點(diǎn)最低的組分，故以吡啶為例來(lái)闡述回收的基本原理。吡啶具有弱堿性，與酸發(fā)生中和反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽。在飽和器或酸洗塔中，吡啶與母液中的硫酸作用生成酸式鹽或中式鹽，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分別為：生成酸式鹽C5H5N+H2SO4C5H5NH·HSO4

生成中式鹽2C5H5N+H2SO4（C5H5NH）2·SO4

當(dāng)提高母液酸度時(shí)，有利于生成硫酸吡啶的反應(yīng)，會(huì)有更多的吡啶被吸收下來(lái)。硫酸吡啶不穩(wěn)定，在母液中主要以酸式硫酸吡啶鹽形式存在，此鹽在溫度升高時(shí)極易離解，并與硫酸銨反應(yīng)而生成游離吡啶，化學(xué)反應(yīng)如下：C5H5NH·HSO4＋(NH4)2SO42NH4·HSO4＋C5H5N當(dāng)母液溫度提高或母液中硫銨含量增多，均能促使酸式硫酸吡啶發(fā)生離解，使吡啶游離出來(lái)。在一定溫度下母液液面上總有相應(yīng)壓力的吡啶蒸氣，使吡啶被煤氣帶走而形成損失。只有當(dāng)母液面上的吡啶蒸氣壓小于煤氣中吡啶分壓時(shí)，煤氣中的吡啶才會(huì)被母液吸收下來(lái)。這兩個(gè)分壓之差愈大，吸收反應(yīng)就進(jìn)行得愈好，則隨煤氣損失的吡啶就愈少。因此，只有連續(xù)提取母液中的吡啶，使母液中吡啶濃度低于與煤氣中吡啶分壓相平衡的濃度，才能使吸收過(guò)程不斷進(jìn)行。由以上分析可知，吸收過(guò)程好壞主要取決于母液液面上吡啶蒸氣壓的大小、母液的酸度、溫度及其中吡啶的濃度等。由表4-9所列數(shù)據(jù)分析可知，當(dāng)母液中吡啶濃度和母液酸度一定時(shí)，母液面上吡啶蒸氣壓隨溫度升高而增加。當(dāng)母液溫度高于60oC時(shí)，吡啶蒸氣壓急劇上升；當(dāng)母液酸度增加時(shí)，吡啶蒸氣壓則降低；當(dāng)母液中吡啶濃度增加時(shí)，吡啶蒸氣壓顯著增加。還應(yīng)指出的是，在分析粗輕吡啶回收時(shí)，不要忘記粗輕吡啶是與硫銨工藝凈化煤氣中的氨同時(shí)進(jìn)行的，而硫銨工藝中必須考慮溫度對(duì)水平衡的影響。因此，溫度、酸度等的可調(diào)范圍不是很大的。表4-9吡啶蒸氣壓與溫度等因素的關(guān)系

母液酸度（%）

溫度（℃）

母液中吡啶濃度（g/l）

吡啶蒸氣壓（Pa）母液面上的煤氣中的吡啶含量（g/m3）440100.5870.010450100.6930.024460101.8800.065470105.7990.2104801017.7420.617540100.1470.005550100.4270.015560101.2260.043570103.5320.1235801010.5440.336根據(jù)表4-9數(shù)據(jù)，經(jīng)整理后飽和器母液中粗輕吡啶的最大濃度Cpmax可按下式估算：

g/l式中cs—母液酸度，取為6%；

cgmax—飽和器后煤氣中吡啶鹽基最大含量。按設(shè)計(jì)要求，Cgmax取為0.04g/m3；t—飽和器內(nèi)母液溫度，取t=55oC。將有關(guān)數(shù)據(jù)帶入上式，即可求得：

g/l

為了保證吸收過(guò)程的推動(dòng)力，需按飽和器后煤氣中吡啶鹽基的實(shí)際含量為Cgmax的50%來(lái)計(jì)算，則母液中吡啶允許含量為：

g/l當(dāng)上述計(jì)算中其它條件不變時(shí)，在不同母液溫度下，母液中粗輕吡啶允許含量為：母液溫度/oC50556065母液中粗輕吡啶含量/g/L32.115.29.84.0上述母液溫度及酸度主要是考慮了硫銨生產(chǎn)的需要，在此條件下，氨的回收率可達(dá)90%以上，而吡啶的回收率僅為70%～80%。為了提高吡啶的回收率，應(yīng)使母液中粗輕吡啶含量低于16g/L。為了從母液中提取吡啶鹽基，將氨汽通入中和器中，中和母液中的游離酸，使酸式硫酸銨變?yōu)橹惺禁}，然后再反應(yīng)分解硫酸吡啶，反應(yīng)式如下：2NH3+H2SO(NH4)2SO4NH3+NH4HSO4(NH4)2SO42NH3+C5H5NH·HSO4(NH4)2SO4+C5H5N

2NH3+（C5H5NH）2SO4(NH4)2SO4+C5H5N因此，當(dāng)需回收的粗輕吡啶的數(shù)量一定時(shí)，母液中粗輕吡啶含量愈高，則需中和的母液量愈少，可有較多的氨用于分解硫酸吡啶。但如前所述，母液溫度高時(shí)，母液中吡啶鹽基含量不能過(guò)高，否則回收率將降低《煤化工技術(shù)》制取粗輕吡啶的工藝流程和主要設(shè)備

三、制取粗輕吡啶的工藝流程目前國(guó)內(nèi)從飽和器中回收吡啶制取粗輕吡啶的工藝流程常用的有兩種流程形式，即文氏管法和中和器法。

1.

用文氏管反應(yīng)器提取粗輕吡啶流程如圖4-19所示。圖4-19用文氏管反應(yīng)器從母液中提取粗輕吡啶的流程1—母液沉淀槽2—文氏管反應(yīng)器3—旋風(fēng)分離器4—冷凝冷卻器5—油水分離器6—計(jì)量槽7—貯槽由圖4-14所示，硫銨母液從沉淀槽1連續(xù)進(jìn)入文氏管中和反應(yīng)器2，與由氨分凝器來(lái)的氨汽在喉管處混合反應(yīng)，使吡啶從母液中游離出來(lái)，同時(shí)因反應(yīng)熱而使吡啶從母液中氣化，氣液混合物一起進(jìn)入旋風(fēng)分離器3進(jìn)行分離，分出的母液去脫吡啶母液凈化裝置，氣體進(jìn)入冷凝冷卻器4進(jìn)行冷凝冷卻。被冷卻到30～40℃的冷凝液進(jìn)入油水分離器5，分離出的粗輕吡啶流經(jīng)計(jì)量槽6后進(jìn)入貯槽7，分離水則返回反應(yīng)器。在文氏管中和器內(nèi)，氨汽與母液接觸時(shí)間很短，中和反應(yīng)的好壞，除與設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有關(guān)外，主要取決干氨汽由噴嘴噴出的速度和堿度的控制。因此必須使氨汽流量穩(wěn)定在規(guī)定的范圍內(nèi)，有條件時(shí)可采用堿度自動(dòng)控制裝置，及時(shí)調(diào)節(jié)進(jìn)入文氏管的母液量來(lái)穩(wěn)定脫吡啶后母液的堿度。

文氏管中和器具有體積小、制造簡(jiǎn)單，檢修方便等優(yōu)點(diǎn)。因此，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)的一些大型焦化廠普遍受到重視。2.中和器法提取粗輕吡啶流程圖4-20為采用母液中和器，從飽和器母液中生產(chǎn)粗輕吡啶的工藝流程。圖4-20從飽和器母液中生產(chǎn)粗輕吡啶的流程1—母液沉淀槽；2—中和器；3—冷凝冷卻器；4—油水分離器；5—計(jì)量槽；6—貯槽

由4-15圖可見(jiàn)，母液從飽和器結(jié)晶槽連續(xù)流入母液沉淀槽1中，進(jìn)一步析出硫銨結(jié)晶，并除去浮在母液液面上的焦油，然后進(jìn)入母液中和器2中。同時(shí)從蒸氨分縮器來(lái)的10%～12%的氨氣，進(jìn)入中和器泡沸穿過(guò)母液層，與母液接觸而分解出吡啶。由于大量的反應(yīng)熱及氨汽的冷凝熱，使中和器內(nèi)母液溫度升至95～99℃。在此溫度下，吡啶蒸汽、氨汽、硫化氫、氰化氫、二氧化碳，水汽以及少量油汽和酚等物質(zhì)從中和器逸出，進(jìn)入冷疑冷卻器3中冷卻到30℃左右。冷凝液進(jìn)入油水分離器4，上層的粗吡啶流入計(jì)量槽5，然后放入貯槽6，下層的分離水則返回中和器。中和母液所消耗的氨并沒(méi)有損失，而以硫銨的形式隨脫吡啶母液由中和器滿(mǎn)流而出，經(jīng)母液凈化裝置凈化后流至飽和器母液系統(tǒng)。

因?yàn)檫拎さ娜芙舛缺绕渫滴锎蟮枚啵史蛛x水中主要含的是吡啶。分離水返回反應(yīng)器，既可增大水溶液中銨鹽濃度，又可減少吡啶損失。吡啶蒸氣有毒，并含有硫化氫、氰化氫等有毒物，故提取吡啶系統(tǒng)要在負(fù)壓下操作。吡啶鹽基易溶于水，其所以能與分離水分開(kāi)，是因?yàn)榉蛛x水中溶有大量的碳酸銨，具有使吡啶鹽基從水中鹽析出來(lái)的作用，并使分離水與粗輕吡啶的密度差增大。因此，分離水必須返回中和器。

在正常操作下，分離水的特性如表4-10。

表4-10分離水特性密度(20oC)/㎏/lNH3/g/lCO2/g/lH2S/g/l吡啶鹽基/g/l1.02～1.035100～15080～12040～605～10

四、中和器的物料平衡1.某廠生產(chǎn)數(shù)據(jù)：干煤氣量48220m3/h飽和器前煤氣中吡啶鹽基含量0.5g/m3飽和器后煤氣中吡啶鹽基含量0.04g/m3剩余氨水量14.32m3/h剩余氨水量中吡啶鹽基含量0.3g/l蒸氨廢水中吡啶鹽基含量0.1g/l硫銨產(chǎn)量1645kg/h硫銨中吡啶鹽基含量0.04%2.母液處理量的計(jì)算輸入的吡啶鹽基量：（1）隨焦?fàn)t煤氣帶入的吡啶鹽基量

kg/h（2）隨氨水帶入的吡啶鹽基量

kg/h輸出的吡啶鹽基量：（1）由煤氣帶走的吡啶鹽基量

kg/h（2）由蒸氨廢水帶走的吡啶鹽基量

kg/h（3）由硫銨帶走的吡啶鹽基量0.0004×1645=0.658kg/h則從反應(yīng)器回收的吡啶鹽基量為：24.11+4.3－1.93－1.79－0.658=24.03kg/h當(dāng)飽和器內(nèi)母液中吡啶鹽基含量為15g/L，回流母液中吡啶鹽基含量為0.05～0.06g/h，則每小時(shí)母液處理量為：

l/h分縮器后氨汽分配給中和器的百分?jǐn)?shù)可由下式求得：

式中α—氨汽的分配百分?jǐn)?shù)，%；x—回收的吡啶鹽基量，kg/h；G1—氨汽中的氨含量，kg/h；G2—氨汽中吡啶鹽基含量，kg/h；

G2=4.3－1.79=2.51kg/h系數(shù)K按下式計(jì)算：

式中Cs—氨汽的分配百分?jǐn)?shù)，%；

Cp—母液中吡啶鹽基含量，取15g/l;

—母液密度，取1.27g/l則

的計(jì)算結(jié)果表明，氨汽需全部送入中和反應(yīng)器。

五、影響粗輕吡啶生產(chǎn)的因素及其控制

（一）影響粗輕吡啶生產(chǎn)的因素

1.飽和器內(nèi)母液溫度當(dāng)飽和器內(nèi)吡啶濃度及母液酸度一定時(shí)、母液液面上吡啶的蒸汽壓將隨溫度升高而增大。當(dāng)溫度高于60℃時(shí)，吡啶蒸汽壓急劇上升，隨之急劇降低了吡啶吸收過(guò)程的推動(dòng)力。因此。飽和器內(nèi)母液溫度不應(yīng)高于60℃。還應(yīng)考慮水平衡與硫銨生產(chǎn)互相兼顧。2.飽和器內(nèi)母液酸度。增大飽和器內(nèi)母液酸度，有利于生成硫酸吡啶中性鹽，及母液液面上吡啶蒸汽壓下降．吡啶的回收率可得到提高。但母液酸度過(guò)大，將影響硫銨的粒度和質(zhì)量。所以，母液酸度的控制應(yīng)服從硫銨生產(chǎn)的需要。（二）飽和器母液中吡啶濃度及母液處理量的確定如前所述。55℃母液中吡啶的最大含量Cpmax不大于15.2g/l。

在上述條件下，需從飽和器系統(tǒng)引出的母液處理量為：

l/h

式中G——應(yīng)從煤氣中回收的吡啶數(shù)量，kg/h。

因此，當(dāng)母液溫度高于55℃時(shí)，母液中允許的吡啶含量將隨之降低，母液處理量隨之增大，用于中和其中游離酸的氨汽量也相應(yīng)增多。在設(shè)汁中，應(yīng)裝設(shè)窺視鏡和轉(zhuǎn)子流量計(jì)以控制進(jìn)入中和器的母液量；當(dāng)母液管道架設(shè)在露天或其上設(shè)有轉(zhuǎn)子流量計(jì)時(shí)，除保溫外，還需設(shè)置套管加熱器。為了防止結(jié)晶隨母液進(jìn)入中和器，母液在進(jìn)入中和器前必須通過(guò)沉淀槽。（三）回流母液的堿度回流母液堿度按游離酸含量來(lái)確定。一般控制在0.35～0.8g/l，最好低于0.5g/l。因母液堿度過(guò)大時(shí)，可引起母液中形成硫氰化物，強(qiáng)烈腐蝕設(shè)備并形成鐵鹽，致使硫銨著色，但母液堿度也不宜低于0.2g/l，否則會(huì)引起硫酸吡啶不能完全分解。當(dāng)氨汽全部加入中和器時(shí)，以調(diào)節(jié)母液處理量來(lái)控制和穩(wěn)定母液堿度。（四）氨汽溫度和氨汽濃度控制氨汽分縮器后的氨汽溫度小于或等于98℃，從而將氨汽濃度控制在10%～12%。溫度的控制除采用自動(dòng)調(diào)節(jié)閥外，在分縮器給水管道的設(shè)計(jì)上，還應(yīng)考慮人工調(diào)節(jié)的可能；生產(chǎn)中如氨汽濃度過(guò)低時(shí)．則因帶人中和器的水汽量增多，而使從中和器出來(lái)的吡啶蒸汽中含有大量水汽，增加了冷凝水量。這將增加粗輕吡啶產(chǎn)品中的含水量。同時(shí)會(huì)沖淡分離水中的銨鹽濃度。從而使分離操作惡化，故在操作中應(yīng)嚴(yán)格控制氨分縮器后的氨汽濃度。（五）中和器的操作溫度中和器內(nèi)溶液溫度對(duì)生產(chǎn)操作非常重要，這可從中和器出口吡啶蒸汽溫度反映出來(lái)。此溫度一般控制在98～100℃。當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)說(shuō)明回流母液堿度過(guò)大。過(guò)高時(shí)說(shuō)明回流母液堿度過(guò)低。因此在生產(chǎn)操作中，要經(jīng)常注意檢查并及時(shí)進(jìn)行調(diào)節(jié)就可使中和器的操作正常穩(wěn)定。（六）吡啶油水分離器的操作及分離水的處理吡啶易溶于水，吡啶之所以能在吡啶油水分離器中與分離水分開(kāi)。是因分離水中溶解了大量的碳酸銨。增大了分離水與吡啶的密度差，產(chǎn)生了吡啶鹽基從水溶液中鹽析出來(lái)的作用。為增大分離水中銨鹽的濃度并減少吡啶的損失，需將分離水返回中和器。因吡啶的溶解度比其同系物大得多，所以分離水中主要含的是吡啶?？梢?jiàn)分離水返回中和器后，除可增大揮發(fā)性銨鹽在水溶液中的濃度外，還可減少吡啶的損失。（七）吡啶裝置的工作壓力吡啶蒸汽有毒，此外尚有硫化氫，氰化氫等有毒氣體，故吡啶回收系統(tǒng)操作均應(yīng)在負(fù)壓下進(jìn)行生產(chǎn)。中和器內(nèi)吸力保持在500～2000Pa。負(fù)壓的產(chǎn)生是靠設(shè)備的放散管集中一起聯(lián)接到鼓風(fēng)機(jī)前的負(fù)壓煤氣管道上形成的。為防止管道被碳酸鹽類(lèi)堵塞，各設(shè)備放散管和放散主管除保溫外，還需定期用蒸汽清掃。有條件時(shí)，可設(shè)置空噴水洗裝置，將放散氣體中鹽類(lèi)洗除。為保持負(fù)壓和避免放散管堵塞使各設(shè)備內(nèi)部壓力不一致，影響正常生產(chǎn)，進(jìn)入吡啶裝置各設(shè)備的管道應(yīng)設(shè)置水封。

六、粗輕吡啶生產(chǎn)的主要設(shè)備粗輕吡啶生產(chǎn)的主要設(shè)備中和器、冷凝冷卻器、母液沉淀槽、油水分離器、計(jì)量槽等。1.中和器(1)母液中和器的結(jié)構(gòu)如圖4-21所示。母液中和器的筒體一般用鋼板焊制，內(nèi)襯防腐層，或用硬鉛制成；氨汽引入管和泡沸傘可用不銹鋼焊制或用硬鉛鑄成。它是一個(gè)直徑為1.2～1.8m，帶有錐底的直立圓柱體，中央設(shè)有氨汽引入管和鼓泡傘，可使氨汽鼓泡而出與母液充分接觸。母液中和器結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，由于母液具有較強(qiáng)的腐蝕作用，需經(jīng)常停產(chǎn)檢修。

圖4-21中和器1—滿(mǎn)流口；2—母液引入管；3—氨汽引入管；4—鼓泡傘；5—蒸