聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜的制備與性能

聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜的制備與性能

熱分離法是一項重要的計算微孔膜材料的技術(shù)。與傳統(tǒng)的非溶劑分離法（nips）相比，這些膜具有很高的強(qiáng)度、高的孔孔隙率和狹窄的孔徑分布。根據(jù)該方法，膜的質(zhì)量比以前更高。當(dāng)溫度下降時，將形成固相或液相溶液的銅膜液。溫度繼續(xù)下降，鑄造膜液硬化，提取稀釋劑，并形成膜孔。聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半結(jié)晶聚合物,具有耐高溫、耐化學(xué)溶劑、高強(qiáng)度等優(yōu)良的物理化學(xué)性能.用TIPS法制備PVDF微孔膜已經(jīng)成為近年來的研究熱點(diǎn).采用單一稀釋劑———鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、環(huán)丁砜,通過TIPS法制備PVDF平板微孔膜,得到的膜的斷面均呈球晶結(jié)構(gòu),水通量較低,強(qiáng)度較差.而當(dāng)采用混合稀釋劑時,通過調(diào)整混合稀釋劑的組成,可以制備出斷面呈球晶、雙連續(xù)、胞腔結(jié)構(gòu)的PVDF微孔膜.中空纖維高分子微孔膜制成組件時,易裝填,且中空纖維膜組件的裝填密度也較大,因此研究中空纖維膜的制備受到很多研究者的關(guān)注.Ji等用混合稀釋劑DBP/鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)制備了PVDF中空纖維膜.通過調(diào)整混合稀釋劑中DBP的濃度,膜的斷面呈現(xiàn)球晶和雙連續(xù)兩種結(jié)構(gòu).具有球晶結(jié)構(gòu)的PVDF微孔膜,水通量比較低,在0~56L/(m2·h)(0.1MPa)間,而具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的PVDF中空纖維膜水通量可高達(dá)到541.5L/(m2·h)(0.1MPa),但兩種膜的強(qiáng)度都小于1.0MPa.Rajabzadeh等研究了紡絲條件,如空氣隙距離、噴絲頭溫度、水浴溫度,對PVDF微孔膜的水通量和強(qiáng)度等性能的影響.隨著空氣隙距離、水浴溫度的增加,PVDF中空微孔膜的水通量增加,而強(qiáng)度降低.在試驗(yàn)范圍內(nèi),當(dāng)PVDF微孔膜的水通量增加至~720L/(m2·h)(0.1MPa),膜的強(qiáng)度只有1.5MPa;即使在PVDF微孔膜的水通量低至~200L/(m2·h)(0.1MPa),膜的強(qiáng)度也只有~3.0MPa.為獲得高水通量且高強(qiáng)度的PVDF中空纖維膜,本文用混合稀釋劑三乙酸甘油酯(GTA)/癸二酸二丁酯(DBS),通過TIPS法,制備PVDF中空纖維微孔膜;并研究混合稀釋劑的組成、PVDF濃度以及紡絲條件對膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響.1測試1.1儀器和測試裝置PVDF(Mw=1000000),日本吳羽化學(xué)有限公司;GTA、DBS,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇,天津市江天化學(xué)試劑化工技術(shù)有限公司;牛血清蛋白,天津鼎國生物技術(shù)有限公司.相圖測定裝置:熱臺(Linkam-THMS600,LinkamScientificInstrumentsLtd.);光學(xué)顯微鏡(NikonEclipseE600POL,NikonCorporation);掃描電子顯微鏡(S-4800,HitachiLtd.);掃描示差量熱儀(DSC-204-F1,NETZSCH-Gerue562tebauGmbH).紡絲裝置、水通量測試裝置均自制;拉力儀,HSV-HP-10,浙江省樂清市艾德堡儀器有限公司.1.2均相溶液的配制樣品的制備:把GTA和DBS分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%/70%和50%/50%混合,得到兩種混合稀釋劑.將PVDF分別與兩種混合稀釋劑在試管中混合,混合物PVDF/GTA/DBS中的PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~50%.將試管放入的烘箱中,在200℃下加熱4h,混合物熔融成均相溶液;取出試管,放入液氮中淬冷,得到取出PVDF/(GTA/DBS)樣品,待用.濁點(diǎn)溫度的測定:取PVDF/GTA/DBS樣品(約0.1g),放于兩個載玻片中間,為防止樣品中稀釋劑的揮發(fā),載玻片中間放有一片100μm厚的聚四氟帶,見圖1.把載玻片置于熱臺上,以30℃/min的速率加熱至200℃,使樣品完全熔融至透明,恒溫5min后,以10℃/min的速率降溫,用光學(xué)顯微鏡觀察液滴出現(xiàn)的瞬間,并記錄此時的溫度,即為樣品的濁點(diǎn)溫度.結(jié)晶溫度的測定:取PVDF/GTA/DBS樣品約10mg,密封于坩堝中,以10℃/min的速率加熱至200℃,保持5min以消除熱歷史,然后以10℃/min的速率降溫至20℃,降溫過程中放熱峰的起始點(diǎn)即為樣品的結(jié)晶溫度.1.3熔料罐內(nèi)pvdf/gta/dbs的制備按一定比例配制PVDF/GTA/DBS混合物,然后將PVDF/GTA/DBS混合物(150~200g)倒入熔料釜中;氮?dú)獯祾?在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至200℃,攪拌6~8h,使釜內(nèi)的PVDF/GTA/DBS混合物形成均相溶液;真空脫泡后,將熔融液通過噴絲頭擠出,氮?dú)鉃槌汕涣黧w,通過空氣隙,進(jìn)入水浴中固化成型,通過繞絲機(jī)收卷;將中空纖維絲浸泡于乙醇中48h,萃取出稀釋劑,得到了中空纖維膜,保存于甘油中.1.4膜的截留率測試膜結(jié)構(gòu):將干膜的內(nèi)、外表面鍍金后,用掃描電鏡(SEM)觀察其內(nèi)、外表面結(jié)構(gòu).為了進(jìn)行斷面結(jié)構(gòu)觀察,先將膜在液氮中淬斷,斷面鍍金后,再用掃描電鏡觀察.水通量:取10cm長的中空纖維膜,在0.1MPa的壓力下,在如圖2所示的裝置上,測試其水通量.水通量J[L/(m2·h)]按如下公式計算:式中,V為時間t(h)內(nèi)滲透液體積,L;A為膜的內(nèi)表面積,m2.截留率:截留率的測試也在圖2所示裝置上進(jìn)行,中空纖維膜10cm長,測試壓力為0.1MPa,用下式計算膜的截留率R(%):式中,CF為原料液中牛血清蛋白的濃度,g/L;CP為滲透液中牛血清蛋白的濃度,g/L.拉伸強(qiáng)度:取10cm長的中空纖維膜,拉伸速率為50mm/min,記錄膜斷裂時的拉力F(N),用下式計算膜的拉伸強(qiáng)度S(MPa):式中,do和di分別為中空纖維膜的外、內(nèi)徑,m.2結(jié)果與討論2.1聚合物的aa/dmpa1/2溶解度表征PVDF/GTA/DBS體系的相圖如圖3所示.在鑄膜液中PVDF濃度不變時,隨著混合稀釋劑中的GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)由50%減少到30%,體系的濁點(diǎn)溫度明顯升高.體系的濁點(diǎn)溫度受稀釋劑與高分子間的相容性影響:稀釋劑與高分子間的相容性越差,濁點(diǎn)溫度越高.相容性常用稀釋劑和聚合物之間的Hansen溶解度參數(shù)坐標(biāo)距離D(MPa1/2)表征:式中,δd、δp、δh分別為Hansen溶解度參數(shù)的色散、偶極、氫鍵分量,單位:MPa1/2;下標(biāo)1和2分別指高聚物和稀釋劑.D值越小,稀釋劑與高分子間的相容性越強(qiáng).稀釋劑GTA和DBS與PVDF間的D值列于表1中.從表1可以看出:GTA與PVDF間的D值小于DBS與PVDF間D值,所以GTA與PVDF的相容性強(qiáng)于DBS與PVDF.因此,隨著混合稀釋劑中GTA組份濃度的降低,混合稀釋劑與PVDF分子的相容性降低,所以濁點(diǎn)溫度升高.同時,在PVDF濃度一定時,結(jié)晶溫度隨GTA濃度的降低而略有上升,這是由于PVDF在GTA中的結(jié)晶溫度低于其在DBS中的結(jié)晶溫度.但結(jié)晶溫度上升程度遠(yuǎn)小于濁點(diǎn)溫度上升的程度,所以相圖中的液液平衡區(qū)面積增大.2.2pvdf膜的表征當(dāng)鑄膜液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,混合稀釋劑中GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,空氣隙距離為65mm,水浴溫度為15℃,擠出溫度為165℃時,制得了PVDF中空纖維膜.PVDF中空纖維膜的內(nèi)、外表面及斷面結(jié)構(gòu)見圖4.從圖4可以看出,斷面孔呈雙連續(xù)結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)是鑄膜液在降溫過程,液-液相分離占主導(dǎo)地位的結(jié)果;靠近內(nèi)表面的斷面的孔徑[圖4(2)]比靠近外表面的斷面的孔徑[圖4(3)]大,且內(nèi)表面的孔徑[圖4(5)]也比外表面的孔徑大.這是因?yàn)橥獗砻媾c空氣直接接觸,降溫速率大于內(nèi)表面[圖4(4)],且外表面上的混合稀釋劑揮發(fā)量也大于內(nèi)表面上的.所以PVDF膜的結(jié)構(gòu)是不對稱的.圖5是當(dāng)混合稀釋劑中GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時得到的PVDF中空膜結(jié)構(gòu)的SEM照片.當(dāng)鑄膜液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時,制得的PVDF膜結(jié)構(gòu)如圖5(a1,2,3)所示,PVDF膜的斷面除了雙連續(xù)結(jié)構(gòu),還有橢球狀的變形球晶結(jié)構(gòu),這是由于鑄膜液在降溫過程中,固-液相分離占主導(dǎo)地位的結(jié)果.相圖中,濁點(diǎn)溫度和結(jié)晶溫度差隨著稀釋劑中GTA濃度的增加而減小,鑄膜液在降溫過程中,液-液相分離的優(yōu)勢減弱,而固-液相分離的優(yōu)勢增加,因此鑄膜液降溫過程中PVDF結(jié)晶現(xiàn)象明顯.同時,圖5(a1)中PVDF膜的外表面孔比圖4(4)中PVDF膜的小,這主要是因?yàn)镚TA的沸點(diǎn)(258℃)遠(yuǎn)低于DBS的沸點(diǎn)(345℃),所以隨著混合稀釋劑中GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,外表面稀釋劑的揮發(fā)量增加,膜孔變小.當(dāng)鑄膜液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至為35%,膜的結(jié)構(gòu)見圖5(b1,b2,b3).隨著PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PVDF膜的斷面和內(nèi)表面孔徑明顯減小.從文獻(xiàn)中已知,高的鑄膜液固濃度通常導(dǎo)致小的膜孔.2.3不同擠出溫度對pvdf膜孔結(jié)構(gòu)的影響圖6給出了PVDF濃度、混合稀釋劑中GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù),空氣隙距離、水浴溫度和擠出溫度對PVDF中空纖維膜的水通量和截留率的影響.在圖6(1)中,隨著PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,PVDF中空纖維膜的水通量從500L/(m2·h)降低至280L/(m2·h),而對牛血清蛋白的截留率則從28%增加至45%.這是因?yàn)殡S著PVDF濃度的增加,膜的孔徑減小.在25%PVDF處,當(dāng)混合稀釋劑中GTA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至50%時,膜的水通量降低至140L/(m2·h),而截留率增加至88%,這是由于膜外表面孔徑的減小的結(jié)果.由圖6(2)可以看出,當(dāng)空氣隙距離由100mm增至220mm時,水通量由370L/(m2·h)升高至890L/(m2·h),而截留率由39%降至29%.這是因?yàn)殍T膜液在空氣段的液液相分離時間增長,液滴生長時間增加,尺寸增大,故最后形成的孔的尺寸增加.由圖6(3)可以看出,隨著水浴溫度的增加,PVDF膜的水通增加,而截留率減小.當(dāng)水浴溫度增加時,鑄膜液的冷卻速率降低,液滴生長時間增長,因而膜孔尺寸增加,使得膜的水通量增加,同時對牛血清蛋白的截留率降低.從圖6(4)可以看出,隨著擠出溫度的增加,PVDF膜的水通量先升高后降低,截留率先減小后增加.這是因?yàn)殡S著擠出溫度增加,鑄膜液的黏度降低,液滴聚并速率增加,利于膜孔的增大;但擠出溫度的增加,也會使得混合稀釋劑揮發(fā)量增加,膜孔變小.兩者綜合作用的結(jié)果是,在擠出溫度由155℃升高至165℃時,鑄膜液的黏度占主導(dǎo),所以溫度升高利于膜孔增大,利于膜的水通量的增加,截留率下降;但隨著溫度進(jìn)一步升高至175℃,混合稀釋劑的揮發(fā)占主導(dǎo),膜孔減小,膜的水通量下降,截留率增加.2.4空氣隙距離和水浴溫度對pvdf膜力學(xué)性能的影響圖7是PVDF中空纖維膜的拉伸強(qiáng)度.從圖7(1)可以看出,隨著PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至35%,PVDF膜的強(qiáng)度升高至5.7MPa.在25%PVDF時,當(dāng)混合稀釋劑中GTA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至50%,其他紡絲條件不變,膜的強(qiáng)度增強(qiáng),高達(dá)7.4MPa.這是因?yàn)槟た讖酱蟠鬁p少,且PVDF膜的外表面的孔隙率降低;另一方面,隨著混合稀釋劑中GTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,溶液的黏度增大,在擠出速率和繞卷速率的差值一定時,會獲得更高的剪切力而利于高分子的取向,使得最終膜的強(qiáng)度增加.從圖7(2),(3),(4)可以分別看出:空氣隙距離越長,水浴溫度越高,膜的強(qiáng)度越低;隨擠出溫度升高到165℃時,膜的強(qiáng)度降低.這是因?yàn)?隨著空氣隙距離增加,水浴溫度升高,和擠出溫度升高,膜孔尺寸增加;另一方面,鑄膜液從擠出到開始固化之間的距離增加,在擠出速率和繞卷速率的差值一定時,鑄膜液的軸向速度梯度減小,PVDF分子的取向作用減小,使得膜的強(qiáng)度降低.當(dāng)擠出溫度繼續(xù)升高到175℃時,膜的強(qiáng)度反而升高.這是由于,隨擠出溫度從165℃升高至175℃時,由于稀釋劑的揮發(fā)量增加,導(dǎo)致膜孔反而減小,使得膜的強(qiáng)度增加.3pvdf膜的優(yōu)點(diǎn)采用混合稀釋劑GTA/DBS,通過熱致相分離法制備了PVDF中空纖維膜.制得的PVDF中空纖維膜是不對稱膜.隨著混合稀釋劑中GTA濃度的由30%增加至50%,膜的斷面由雙連續(xù)