-甲基丙烯酸酰氧丙基三三甲基硅氧基硅烷的合成

-甲基丙烯酸酰氧丙基三三甲基硅氧基硅烷的合成

由于有機硅化合物具有鍵能大、表面低、分子柔性強等特點，因此有機硅聚合物一直受到人們的關(guān)注。將有機硅組分引入丙烯酸樹脂,可大大提高丙烯酸樹脂的耐候性、耐水性、耐化學(xué)腐蝕性等。近年來,利用乳液聚合法將反應(yīng)型有機硅單體引入丙烯酸酯主鏈或側(cè)鏈的報道很多。Burzyhiski用乙烯基三甲氧基硅烷聚合得到耐熱性極好的聚合物,Robert用乙烯基三甲氧硅烷與丙烯酸乙酯共聚得到耐候性優(yōu)良的硅丙乳液。同時,國內(nèi)也做了大量通過加入乙烯基硅烷偶聯(lián)劑來改性丙烯酸酯乳液的工作,龔興宇、范曉東用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)改性丙烯酸酯乳液得到力學(xué)性能和耐水性俱佳的共聚膜。但由于硅烷偶聯(lián)劑末端含有極易水解的硅氧烷基團(Si-O-CH3),在乳液聚合過程中水解生成硅醇,進(jìn)一步縮合交聯(lián)導(dǎo)致反應(yīng)無法進(jìn)行下去。因此,硅烷偶聯(lián)劑的加入量通常小于3%,這也大大制約了改性的效果。張力、劉敬芹采用水解速度較慢的丙烯酰氧丙基三異丙氧基硅烷(Si-1)來改性丙烯酸酯乳液,有效提高了乳液中的硅烷含量,但仍然不能完全解決硅氧烷的水解問題。本研究利用水解縮合反應(yīng)將γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中易水解的-OCH3基置換成不水解的-OSi(CH3)3基團,不但解決了KH-570在乳液聚合過程中的水解問題,還引入了Si(CH3)3基團,大大提高了聚合物的憎水性。本文重點研究了γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的乳液自聚合反應(yīng),對于研究該單體與其他乙烯基單體的乳液共聚有非常重要的意義,可以有效提高共聚物中的硅烷含量,從而顯著提高乳液性能。1實驗部分1.1試劑、儀器和儀器γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570),武大有機硅化工廠提供;三甲基氯硅烷,江西星火化工廠提供;乙醚(分析純);十二烷基硫酸鈉(化學(xué)純);有機硅表面活性劑(化學(xué)純);過硫酸鉀(分析純);去離子水;碳酸氫鈉;氨水(化學(xué)純)。三口燒瓶,水浴控溫裝置,攪拌裝置,冷凝裝置,分液漏斗,滴液管,抽真空設(shè)備,FT-IR60SXB紅外光譜儀;FX-90Q核磁共振儀,過濾裝置TEM-100CXⅡ型透射電鏡等。1.2粗分離的產(chǎn)物在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的500ml三口燒瓶中加入50ml乙醚,50ml蒸餾水,將65gTMCS,24.8gKH570的混合物以約30滴/min的速度從滴液漏斗加入到三口燒瓶中。滴加完畢后,13℃水浴下攪拌24h。所得混合溶液靜置分層,除去水層并水洗有機層至pH≈7,先用水泵在9.30×10-2MPa下減壓蒸餾,除去低沸點物質(zhì)得粗產(chǎn)物。再用油泵在2.66×10-5MPa下真空精餾收集120℃～123℃餾分,得到所需單體。1.3三甲基硅氧基硅烷單體的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的500ml三口燒瓶中加入20ml去離子水,一定量有機硅復(fù)合乳化劑,10gγ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷單體,升溫至一定溫度乳化1h,轉(zhuǎn)速1000r/min。再加入0.1g引發(fā)劑過硫酸鉀,升溫至80℃反應(yīng)2h,轉(zhuǎn)速200r/min,自然冷卻至室溫,加氨水調(diào)節(jié)pH值至8,過濾出料,稱量濾渣。1.4性能表現(xiàn)和測試1.4.1單帶結(jié)構(gòu)的表現(xiàn)用FX-90Q核磁共振波譜儀對有機硅單體γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷進(jìn)行了表征。1.4.2乳化穩(wěn)定劑的制備乳化試驗法是將2.5g混合乳化劑和24gγ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷加入到100ml圓底燒瓶中,充分混合,加入24ml水,適當(dāng)升溫加塞搖動3min,使之乳化,然后靜置24h,觀察乳狀液穩(wěn)定性。濁點測試是將5ml1%的不同配比復(fù)合乳化劑水溶液置于試管中,插入溫度計,在水浴上緩慢加熱,至溶液完全渾濁時,立即記錄溫度,即為濁點,加熱冷卻重復(fù)3次,取平均值,即為測試結(jié)果。1.4.3紅外光譜測試將聚合物乳液進(jìn)行破乳分離,用丙酮提取48h,得聚合物樣品,干燥后KBr壓片采用美國尼高力公司生產(chǎn)的NICOLET60SXBFTIR紅外光譜儀對進(jìn)行IR分析。1.4.4反應(yīng)前單體量對穩(wěn)定性的影響乳液聚合結(jié)束后,用尼龍網(wǎng)過濾,濾渣水洗后烘干至恒量,稱量為W1,反應(yīng)前單體量為W0,則穩(wěn)定性δ=W1/W0×100%,此值越大表示越不穩(wěn)定。將乳液靜置,觀察其藍(lán)光效果及破乳,考察乳液的存放穩(wěn)定性。1.4.5聚合物溶液的粒度測試將乳液固定染色,在TEM-100CXⅡ型透射電鏡上拍片。2結(jié)果與討論2.1-甲基三三甲基硅氧基硅烷的1h核磁共振譜積分高度單體的制備反應(yīng)過程如下:反應(yīng)在乙醚和水的界面上發(fā)生,反應(yīng)產(chǎn)物立即被萃取到乙醚相,避免接觸HCl發(fā)生副反應(yīng),有效提高轉(zhuǎn)化率。從圖1的γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的1H核磁共振譜積分高度可分析出實驗所制備的單體與文獻(xiàn)報道相符合。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%。2.2陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉的復(fù)配實驗選擇對γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷有優(yōu)異乳化效果的非離子有機硅表面活性劑,由于其濁點很低,采用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉與其復(fù)配,提高其濁點。從表1中可以看出,加入少量的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉可以有效地提高非離子有機硅表面活性劑的濁點,且不影響乳化效果。有機硅表面活性劑結(jié)構(gòu)中含有Si-O鍵,能和有機硅烷單體相容,因此對其有良好乳化效果。2.3聚-甲基丙烯酰胺酰氧丙基的合成圖2中843,756cm-1為基團Si(CH3)3中υ(Si-CH3)振動峰,1059cm-1處為υ(Si-O-Si)振動峰,這些都是聚硅氧烷的特征振動峰,表明反應(yīng)制備了聚γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷。2.4乳化劑用量對乳液性能的影響從表2中可以看出,乳化劑用量越大,乳液越穩(wěn)定,藍(lán)光效果越明顯。但乳化劑用量過多,會使乳液性能下降。同時,從圖3中可知,乳化劑用量越多,乳液粒徑越小,當(dāng)乳化劑用量在6%～8%時可得到粒徑在200nm左右的乳液,因此,乳化劑用量應(yīng)為單體量的6%～8%。3乳化劑的選擇及用量以γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-57