內(nèi)浮頂石腦油儲罐氣相空間氣體濃度的變化趨勢

內(nèi)浮頂石腦油儲罐氣相空間氣體濃度的變化趨勢

石腦油儲罐火災(zāi)事件分析隨著中國國際經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，中國對原油的需求顯著增加。近年來,國內(nèi)加大對一些高含硫油田的開發(fā)力度,同時從中東、中亞等一些國家進(jìn)口大量的含硫(含硫量0.5-2%)或高硫(含硫量大于2%)原油,使得我國原油平均硫含量逐年增高。然而,我國煉油企業(yè)裝置加工高硫原油的匹配性、適應(yīng)性還明顯不足。含硫油品加工及儲運過程中的硫腐蝕尤其是硫化亞鐵自燃問題日益突出。近年來,因硫鐵化合物自燃而導(dǎo)致石腦油等輕質(zhì)油儲罐發(fā)生火災(zāi)爆炸事故時有發(fā)生,如:2000年10月某石化公司石腦油罐火災(zāi)事故;2002年8月某石化公司8003號石腦油罐發(fā)生FeS自燃事故;2009年5某石化煉廠石腦油儲罐火災(zāi)事故;2010年5月某石化公司石腦油儲罐火災(zāi)爆炸事故。經(jīng)事故分析認(rèn)為均為硫鐵化合物自燃所致,已引起企業(yè)和社會的普遍關(guān)注。為了減小油氣揮發(fā)量,石腦油等輕質(zhì)油品大多采用內(nèi)浮頂儲罐儲存。為了降低內(nèi)浮頂儲罐油品揮發(fā)量、氣相空間腐蝕、硫鐵化合物自燃及硫化氫中毒等風(fēng)險,一些輕質(zhì)油品內(nèi)浮頂儲罐進(jìn)行了氮封改造。氮封內(nèi)浮頂儲罐浮盤與拱頂之間氣相空間存在可燃?xì)怏w、氮氣、氧氣、硫化氫等氣體,目前對不同生產(chǎn)狀態(tài)下這些氣體的濃度分布及變化趨勢的認(rèn)識仍不是很清楚,限制了一些安全檢測及控制措施的提出。本文首先對輕、重、混三種石腦油試樣在不同溫條件下的飽和蒸氣壓進(jìn)行測定;并利用CHEMCAD軟件對不同條件下儲罐氣相空間可燃?xì)怏w和H2S氣體的平衡濃度進(jìn)行計算;然后,利用FLUENT13.0軟件對不同生產(chǎn)狀態(tài)下內(nèi)浮頂儲罐氣相空間氣體組成情況進(jìn)行模擬計算,可以為氮封內(nèi)浮頂儲罐氣相空間氣體濃度監(jiān)測及安全控制措施提供依據(jù),有效提高氮封儲罐的安全性和實用性。1實驗1.1測試試劑輕石腦油、重石腦油、混石腦油,某石化公司提供。1.2飽和蒸氣壓測試ERAVAP全自動蒸氣壓測定儀,奧地利Eralytics公司生產(chǎn),適用于汽油和其他蒸氣壓小于1000kPa的石油產(chǎn)品的飽和蒸氣壓測試。1.3模型單元的選擇CHEMCAD6.2.0軟件是一款由美國Chemstations公司開發(fā),主要用于石油、化工生產(chǎn)工藝過程的動態(tài)模擬軟件,是工程技術(shù)人員用來對連續(xù)操作單元進(jìn)行物料平衡和能量平衡核算的軟件工具,通過對工藝過程的穩(wěn)態(tài)或動態(tài)模擬計算,可為工藝開發(fā)、工程設(shè)計及優(yōu)化操作提供理論指導(dǎo)。FLUENT13.0軟件具有豐富的物理模型、先進(jìn)的數(shù)值方法和強大的前后處理功能,廣泛應(yīng)用于流體、熱傳遞和化學(xué)反應(yīng)等有關(guān)的航空航天、汽車設(shè)計、石油天然氣等工業(yè)。采用基于完全非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格的有限體積法,而且具有基于網(wǎng)格節(jié)點和網(wǎng)格單元的梯度算法,定常/非定常流動模擬。軟件模塊主要是由網(wǎng)格技術(shù)、求解器、前處理和后處理四個模塊組成的。2結(jié)果與分析2.1飽和蒸氣壓測試飽和蒸氣壓值是揮發(fā)性液體的重要物理特性參數(shù)。針對石腦油組成特點,選擇適用于油品飽和蒸氣壓力測試的雷德標(biāo)準(zhǔn)測試方法,利用ERAVAP全自動蒸氣壓測定儀對從現(xiàn)場取的輕、重、混不同石腦油試樣在不同溫度條件下的飽和蒸氣壓進(jìn)行了測試。測試結(jié)果如表1所示。從表1可以看出,三種石腦油試樣的飽和蒸氣壓均隨著溫度的升高而增大,尤其混石腦油試樣在溫度35℃和40℃時,飽和蒸氣壓值分別為91.3KPa和105.7KPa。一般,石腦油在不大于40℃儲存溫度下的蒸氣壓要求低于88KPa,因此應(yīng)選用高壓儲罐儲存。并建議嚴(yán)格控制石腦油的輕組分的含量,尤其在高溫季節(jié)加強石腦油儲罐溫度和石腦油飽和蒸氣壓值的監(jiān)控。2.2燃料和氫氧化合物的平衡濃度2.2.1儲罐可溶性氣體濃度隨時間的變化特征為了給內(nèi)浮頂儲罐氣相空間氣體濃度分布數(shù)值模擬提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),利用CHEMCAD軟件對輕、重、混三種石腦油試樣氣相空間平衡濃度進(jìn)行計算,其在不同溫度條件下石腦油儲罐氣相空間可燃?xì)怏w濃度的最終平衡濃度值如下圖1所示。從圖1可以看出,在不同溫度條件下,儲罐氣相空間可燃?xì)怏w濃度的最終平衡濃度值變化規(guī)律為:三種石腦油試樣蒸汽均隨著溫度的上升而增大重,其中重石腦油蒸汽變化最小,輕石腦油次之,混石腦油最大,主要是在混石腦油試樣中,其變化值是由輕、重兩部分的變化組成,因此變化最大。總之,為了避免因硫鐵化合物自燃引起石腦油儲罐可燃?xì)怏w爆炸,需有效控制儲罐內(nèi)硫鐵化合物形成,做好防腐保護(hù),采用有效氮封技術(shù)以及內(nèi)浮頂儲罐氣相空間氣體濃度監(jiān)測技術(shù),控制儲罐中有效氧含量以及安全儲存石腦油存量,并隨時監(jiān)控高溫季節(jié)儲罐內(nèi)油品溫度和石腦油飽和蒸氣壓,且在儲罐區(qū)采取合理降溫措施。。2.2.2儲罐油氣s1s平衡濃度針對石腦油儲罐中含有不同濃度H2S,利用CHEMCAD6.2.0對不同溫度條件下儲罐氣相空間H2S平衡濃度進(jìn)行模擬計算,石腦油儲罐氣相空間的H2S平衡濃度隨溫度變化規(guī)律如下圖2所示。從圖2可知,儲罐氣相空間硫化氫氣體平衡濃度值隨著溫度升高而逐漸增大,且同一溫度下,儲罐中H2S含量越高,氣相空間H2S平衡濃度亦越大。因此嚴(yán)格控制儲罐內(nèi)溫度是控制硫化氫有毒氣體濃度的有效措施。2.3石腦油儲水池中不同濃度的氣體分布2.3.1浮盤至拱頂可溶性氣體及硫化氫濃度模型建立為了描述儲罐浮盤與拱頂間氣相空間中各氣體組成分布情況,利用FLUENT13.0軟件對氣相空間中的可燃?xì)怏w、氮氣和硫化氫濃度分布情況進(jìn)行模擬計算。以某石化煉油部902#儲(3000m3)建立模型,選擇Gambit網(wǎng)格劃分工具進(jìn)行網(wǎng)格劃分。假設(shè)初始狀態(tài)浮盤置于儲罐底部2.5米處,浮盤上面氣相空間充滿氮氣,浮盤以下充滿石腦油,油氣通過浮盤中間φ300的孔向上面氣相空間擴(kuò)散。平衡一定時間(20787s)后,氣相空間的可燃?xì)怏w、硫化氫和氮氣的濃度變化情況可做如下定性描述。由上面圖3~10的模擬計算結(jié)果可以看出,從浮盤至拱頂可燃?xì)怏w和硫化氫濃度呈現(xiàn)由高至低的變化趨勢,氮氣變化趨勢則相反。隨著平衡時間的增加,氣相空間可燃?xì)怏w和硫化氫的濃度不斷增加,最終將達(dá)到平衡濃度。2.3.2呼吸閥外對于排放的排放影響收油作業(yè)時,隨著浮盤上移,氣相空間壓力逐步增加,當(dāng)超過呼吸閥的上限壓力時,儲罐氣相空間內(nèi)氣體將通過呼吸閥向外呼氣。為了描述在呼氣過程中,呼吸閥外可燃?xì)怏w濃度分布情況。以某石化20000m3儲罐為例,建立相應(yīng)的物理和數(shù)學(xué)模型,結(jié)合現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)(檢尺口1.5m處總烴濃度12.54V/V%),且不考慮風(fēng)速等其它因素影響,對呼吸閥外可燃?xì)怏w濃度分布進(jìn)行描述,模擬結(jié)果如圖11~圖14所示。由上述模擬結(jié)果可以看出,由于儲罐內(nèi)可燃?xì)怏w濃度相對較高(12.54%),呼吸閥在向外排氣過程中,隨著呼吸閥外徑向高度的增加可燃?xì)怏w濃度在不斷降低,因此一般易在呼吸閥排氣口附近形成燃爆性混合性氣體,存在燃爆危險。因此,建議加強儲罐氣相空間可燃?xì)怏w濃度監(jiān)測,在收油作業(yè)時,加強呼吸閥外點火源控制(包括靜電消除和雷電防控)。減少在雷雨天氣進(jìn)行收油作業(yè)。2.3.3罐頂?shù)獨鉂舛饶M在付油作業(yè)時,若氮封供氮不足或氮封失效,儲罐內(nèi)壓力會降至呼吸閥下限壓力,空氣將通過呼吸閥吸入儲罐氣相空間。為了描述空氣吸入儲罐時,儲罐內(nèi)氣相空間的可燃?xì)怏w和氧氣的濃度分布情況。以20000m3儲罐為例,建立相應(yīng)模型,并結(jié)合現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)(檢尺口1.5m處總烴濃度12.54V/V%),假設(shè)氮封閥失效,空氣通過呼吸閥以2m/s速率進(jìn)入儲罐內(nèi),儲罐內(nèi)的可燃?xì)怏w和氧氣濃度分布情況如圖15~圖19所示。從上述模擬結(jié)果可以看出,隨著空氣吸入時間的增加,儲罐頂部氧氣濃度逐步增大,最高可達(dá)到21%濃度,增加氣相空間硫鐵化合物與氧氣接觸的機會,硫鐵化合物發(fā)生自燃的風(fēng)險大大提高。此外,在儲罐罐頂氣相空間一定區(qū)域內(nèi)將形成爆炸性混合氣體,同時增加發(fā)生可燃?xì)怏w燃爆風(fēng)險,一旦發(fā)生硫鐵化合物自燃,將引發(fā)燃爆事故。為了控制硫鐵化合物自燃和石腦油蒸氣發(fā)生燃爆事故,建議將氧氣濃度控制在5%以下。當(dāng)一旦有空氣通過呼吸閥進(jìn)入儲罐時,為了有效降低氧含量,建議氮封和呼吸閥通過同一個管線進(jìn)入儲罐。此外,建議加強儲罐氣相空間氧氣濃度監(jiān)測和氮封裝置的日常監(jiān)管,尤其在氣相空間可燃?xì)怏w濃度很高時(大于爆炸下限),嚴(yán)禁空氣通過呼吸閥直接進(jìn)入儲罐氣相空間。3儲罐氣相空間ks含量隨溫度的變化(1)輕、重、混三種石腦油試樣的飽和蒸汽壓均隨著溫度的升高而增大,特別混石腦油在測試溫度為35℃和40℃時,飽和蒸氣壓值分別為91.3KPa和105.7KPa。超過了“輕質(zhì)油儲罐安全運行指導(dǎo)意見”要求的88KPa。(2)在不同溫度條件下,儲罐氣相空間可燃?xì)怏w濃度的最終平衡濃度值均隨溫度的升高而增大,且其中重石腦油的增加量最小,輕石腦油次之,混石腦油最大。(3)隨著溫度升高,儲罐氣相空間硫化