汽油揮發(fā)損耗分析

汽油揮發(fā)損耗分析

原油長距離輸送和銷售的重要過程中，油氣氣的蒸發(fā)和排放對油氣站、加油站和加油站的安全、環(huán)保、節(jié)能和經(jīng)濟效益沒有影響。減少油品揮發(fā)損耗一直是國內(nèi)外油品儲運工作者關(guān)注的一個重點研究課題,尤其在環(huán)保意識不斷增強的情況下,油品儲運過程中的環(huán)保問題將更加倍受關(guān)注。在不斷探討油品揮發(fā)損耗機理的基礎(chǔ)上,雖然已相繼研究開發(fā)了一系列油品降耗技術(shù),但仍有必要研究開發(fā)新型、高效、經(jīng)濟的防治技術(shù)。一、生產(chǎn)罐和成品罐隨著石油加工工業(yè)的發(fā)展,石油及其產(chǎn)品的儲運量逐年增加。在石油生產(chǎn)企業(yè)和儲運企業(yè)都建有大量原料罐、中間罐和成品罐,以保證生產(chǎn)的正常進行并調(diào)節(jié)市場的需求。由于輕質(zhì)組分的揮發(fā)及氣溫的變化,石油產(chǎn)品在儲存時會產(chǎn)生呼吸損耗,一方面造成大氣污染,危害罐區(qū)周圍環(huán)境,另一方面也降低了油品的品質(zhì)和質(zhì)量,影響了石油生產(chǎn)企業(yè)和儲運企業(yè)的經(jīng)濟效益。另外,在一定條件下,高濃度的油蒸氣與空氣混合會形成重大的火災(zāi)隱患,對安全生產(chǎn)構(gòu)成威脅。1、苯烷烴類,打擊犯罪在石油儲運過程中,因汽油揮發(fā)而排入大氣的烴類主要有烷烴和芳烴,包括異丁烷、丁烷、異戊烷、戊烷、己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等。汽油蒸氣中的各種烴類對人類健康有不同程度的影響,吸入高濃度的烷烴可能會由于窒息和麻醉作用在短期內(nèi)引起死亡;長期接觸苯蒸氣可以誘發(fā)白血病、染色體失常和造血機能異常等癥狀;甲苯、二甲苯對神經(jīng)系統(tǒng)有毒害作用,對呼吸道有較強的刺激性。2、汽油罐內(nèi)的汽油蒸餾量計算石油及其產(chǎn)品在儲運過程中的蒸發(fā)損耗率高達0.4‰～0.8‰,其中主要是汽油和石腦油的揮發(fā)損耗,約占總蒸發(fā)損耗率的50%。每年有成千上萬噸的烴類散失在大氣中,造成極大的資源浪費。1987年,上海某煉廠對汽油鋁浮盤內(nèi)浮頂罐進行監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)油氣空間的油氣濃度為0.862%～1.323%,由此可以推算出,油罐排出的油氣中汽油蒸氣的濃度為0.0423～0.0649kg/m3。以一座5000m3汽油儲罐為例,每周轉(zhuǎn)一次所排出的汽油蒸氣量約為170～260kg,每年排入大氣的總量可達到3400～5200kg。按美國石油學(xué)會(API)提供的計算公式進行估算,燕山石化公司油品儲存過程中油品揮發(fā)損耗總量約為1581.66t/a。3、罐內(nèi)不同部位的油氣研磨和燃燒汽油屬于甲B類火災(zāi)危險品,閃點為—50℃,爆炸極限范圍為1.3%～6.0%。國內(nèi)的有關(guān)資料表明,即使內(nèi)浮頂罐,在空罐剛進油以及罐內(nèi)油品液位低于浮盤最低位置時,罐內(nèi)油氣空間的油氣濃度也均高于爆炸下限。由于汽油的閃點低、揮發(fā)性強,因此在空氣中只要有很小的點燃能量就會燃燒。當(dāng)汽油蒸氣與空氣混合,濃度達到爆炸極限范圍時,如果遇到一定能量的火源,就會發(fā)生爆炸。在油品的儲運過程中,燃燒和爆炸經(jīng)常同時出現(xiàn),并相互轉(zhuǎn)化。汽油的強揮發(fā);性,極易達到引起燃燒、爆炸最低限度的蒸氣量,在一定條件下形成火災(zāi)隱患。二、開發(fā)降耗及防治技術(shù)由于汽油揮發(fā)具有較大的危害性。因此無論是從安全環(huán)保的角度,還是從保證煉油企業(yè)和油品儲運企業(yè)經(jīng)濟效益的角度,都應(yīng)積極開發(fā)降低汽油揮發(fā)損耗的技術(shù),尋找一個既經(jīng)濟又實用的方法。早在20世紀(jì)40年代就開始研究和探索降低油品蒸發(fā)損耗的措施,并在對油品蒸發(fā)損耗機理認(rèn)識不斷深化的基礎(chǔ)上,開發(fā)出了一系列降耗及防治技術(shù)。歸納起來,主要有以下幾類。1、呼吸損耗量降低罐內(nèi)溫度及其變化幅度,可以大大減少油品小呼吸損耗量和部分大呼吸損耗量。具體措施有淋水冷卻、選用良好的油罐涂料、安裝反射隔熱板、構(gòu)筑防護墻等。2、罐信息設(shè)計的影響適當(dāng)提高油罐承壓能力不僅能完全消除小呼吸損耗,而且能在一定程度上減少大呼吸損耗。提高油罐承壓能力,一般從改進油罐結(jié)構(gòu)設(shè)計入手,著重考慮鋼材的強度、罐附件的氣密性和耐壓性,以便在提高油罐承壓能力的同時,盡量減少鋼材耗量。由于受耐壓罐結(jié)構(gòu)復(fù)雜、施工困難、材質(zhì)要求嚴(yán)格、造價昂貴等因素的限制,用耐壓罐來儲存原油和汽油等油品,在國內(nèi)外未能得到推廣應(yīng)用。健全罐內(nèi)氣體空間在固定頂罐呼吸閥短管下方安裝擋板,可以使進入儲罐的氣流改變方向,阻止氣流直接沖擊液面上混合氣體的高濃度層,避免加劇氣體空間的對流,使罐內(nèi)氣體空間的中上部保持較低的油氣濃度,從而減少油品的蒸發(fā)損失。安裝呼吸閥擋板雖然不是一項降低儲罐蒸發(fā)損失的根本措施,但其簡單易行,效果明顯。對1000m3汽油罐進行測定,采用呼吸閥擋板后,大呼吸損耗可以降低約20%,小呼吸損耗可以降低24%。4、浮頂罐的密封由于浮頂罐不存在油氣蒸發(fā)空間,消除了蒸發(fā)現(xiàn)象賴以存在的自由表面,因此不僅可以消除油罐的小呼吸損耗,而且還能基本上消除大呼吸損耗。浮頂罐的這種特點是其它降耗技術(shù)無法比擬的。近年來由于環(huán)境保護的要求越來越嚴(yán)格,因此各國都在大力推行建造浮頂罐,對已建成的固定頂罐計劃改造為內(nèi)浮頂罐,作為減少汽油逸散的重要措施。浮頂罐一般可以減少汽油蒸發(fā)損失90%以上。為了減少油品蒸發(fā)損失,各國已大量采用浮頂罐,但浮頂與罐壁間的密封尚有許多工作可做。在有關(guān)油罐的專利中,浮頂罐的邊緣密封始終是一個熱點。5、微球石油罐內(nèi)流動有的固定頂罐使用漂浮的微球毯,微球用塑料制成,其密度比液體石油制品小。微球全部蓋滿液體表面,可以減少油氣的揮發(fā)。微球的另一個優(yōu)點是它可以在罐內(nèi)自由流動。目前,尚未見到有關(guān)微球毯實際使用的報道。6、集氣系統(tǒng)的設(shè)計為了防止油氣散失到大氣中,可將儲存同類油品的油罐用管道將氣體空間連通,并與一集氣罐相連,構(gòu)成一個密閉的集氣系統(tǒng),使一個油罐收油時的氣體被另一個出油的油罐吸收。這種集氣系統(tǒng)可以降低大部分小呼吸排放氣和罐間倒油時的大部分大呼吸排放氣。當(dāng)氣體平衡調(diào)度合理時,每年裝置實際平衡量可以達到收油量呼出氣體的85%。由于集氣罐的體積、材質(zhì)和使用壽命均有一定的限制,因此一般將集氣系統(tǒng)、回收處理系統(tǒng)連在一起配合使用,集氣罐起到調(diào)節(jié)、暫存、緩沖、均衡的作用。7、防污與安全保護裝置從節(jié)省資源的角度看,與回收法相比,焚燒處理是一種浪費,但是,這種辦法有充分的安全保障和防污效果。如果考慮污染防治措施(如回收系統(tǒng)的建立、油蒸氣的產(chǎn)生量、選擇地址時所要求的條件及焚燒熱能的綜合利用等)的投資,這種方法也是可取的。8、各種蒸發(fā)性能的優(yōu)化近幾年,隨著環(huán)境保護要求的提高,利用油氣冷凝回收法控制含烴混合氣的排放濃度、降低油品蒸發(fā)損耗的措施得到了國內(nèi)外的普遍重視,有些研究成果已開始在油庫中應(yīng)用,但由于設(shè)備龐大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、操作不便等原因,迄今尚無一種被普遍推廣的方法和裝置。典型的油氣回收系統(tǒng)的效率為90%～95%,這取決于所處理油氣的濃度和組成。三、抑制油蒸發(fā)的分子膜技術(shù)1、浮頂罐的應(yīng)用前景無論是使用油氣回收系統(tǒng),安裝呼吸擋板,或是利用水噴淋,以及采用氣相連通工藝,都是針對已經(jīng)揮發(fā)的油品,考慮如何使已經(jīng)揮發(fā)的油氣重新回到液相,從而減少損失,但其收效均有限。油品分子的自由運動擴散對流是造成蒸發(fā)的根本原因,蒸發(fā)只能在氣液相界面處進行,因此應(yīng)首先從此處著手。將固定頂罐改裝成浮頂罐是依靠浮頂緊密跟隨油氣界面,不給汽油以揮發(fā)空間,以減少汽油揮發(fā)來降低其損失,這是一種釜底抽薪的積極方法。但是分析浮頂罐的具體結(jié)構(gòu)就會發(fā)現(xiàn),浮頂罐存在以下問題。(1)浮頂與罐壁間的密封問題。浮頂罐依靠浮頂與油面緊密接觸,減少汽油揮發(fā)空間。但有一點很重要,就是浮頂邊緣的密封條件。浮頂本身是剛性的,依靠在其邊緣安裝彈性部件使其達到密封。雖然這樣可以收到較好的密封效果,但還要考慮彈性部件的柔韌性,以及其老化速度和隨之而來的設(shè)備更換周期等問題。就浮頂罐技術(shù)而言,密封問題還有很多工作要做。(2)浮頂與油面的吻合性問題。(3)設(shè)備復(fù)雜所帶來的浮頂罐的安裝、改造、檢查、維修、保養(yǎng)等一系列問題。(4)造價較高。針對浮頂罐的弊端,是否可以考慮開發(fā)這樣一種材料,即密度比較小,可以浮在汽油的表面上;有較好的憎油性,不溶于汽油;有很好的成膜性,能夠在油面上均勻的鋪展成一層單分子膜;本身不易揮發(fā);無毒或毒性很小,不造成污染;有很好的化學(xué)惰性,不易變質(zhì);流動性好,磨擦系數(shù)小,不粘著。這樣,就可以用這種材料取代塑料微球和內(nèi)浮盤作為覆蓋層來抑制汽油的揮發(fā)。基于以上考慮,該材料最好是液體,可以將汽油表面全部覆蓋,不存在邊緣部分;它應(yīng)不溶于汽油,不會影響汽油的品質(zhì);它應(yīng)是單分子層,試劑用量很小,成本低廉。2、單分子膜與油類密封劑在水面上鋪展一層單分子膜后,就可以抑制水蒸發(fā)。室內(nèi)研究結(jié)果表明,以長鏈醇作為單分子膜,鏈越長,抑制水蒸發(fā)的能力越強。某些烷氧基丙醇及丁醇也有相當(dāng)好的抑制水蒸發(fā)的效果。同樣,在油面上鋪一層單分子膜,也有抑制油蒸發(fā)的作用。文獻報道,蘇聯(lián)曾開發(fā)篩選出一種能形成密封薄膜的化學(xué)劑,M/B(MЭ—M/B)型微乳液。該乳液可以覆蓋在油面上,隔絕空氣,消除蒸發(fā)自由表面,但詳細(xì)內(nèi)容未見報道。另外,北京大學(xué)最近研制出一種油類密封劑,用于防止油類著火和阻止油類的揮發(fā)損耗。這種油類密封劑是一種水溶液,即在水中加入少量的氟表面活性劑,這樣水溶液在油中不僅不下沉,反而在油面上鋪展形成一層水膜。這種油類密封劑抑制油類揮發(fā)的具體效果也未見報道。由于水的揮發(fā)作用是不容忽視的,因此這個方法也有不足之處。3、碳氟鏈的特性氟表面活性劑,是指以氟原子取代普通表面活性劑中碳?xì)滏I上的氫,而形成碳氟鍵親油基的表面活性劑。以碳?xì)滏I上的氫被氟原子取代的程度分類,氟表面活性劑可分為全氟取代型或部分取代型,根據(jù)其極性基團性質(zhì)的不同,又可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型。目前較為常用的是全氟取代的離子型氟表面活性劑。氟表面活性劑的親水基與烴系表面活性劑沒有什么不同,其特性是由碳氟鏈決定的。表1列出了氟原子、氫原子和氯原子的一些性質(zhì)。由表1可以看出,氟的電負(fù)性大,C-F鍵具有較大鍵能,所以碳氟鏈化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都很高。此外,氟原子的半徑比氫原子大,能將碳原子完全遮蓋起來,并且范德華力小,即分子間力小。這些原因使碳氟鏈具有以下特性:(1)由于碳氟鍵的鍵能大,因此其熱穩(wěn)定性和耐試劑性能好,毒性小;(2)由于分子間力小,因此其表面張力小,既憎水又憎油,磨擦系數(shù)小,不粘著;(3)折射率小;(4)絕緣性強。具有碳氟鏈憎水基的氟表面活性劑與烴鏈表面活性劑相比,具有以下特性:(1)能使水的表面張力下降到15mN/m,潤濕性能和浸透性能更好;(2)在低濃度下也能表現(xiàn)出高表面活性;(3)具有良好的耐熱、耐試劑性能;(4)在有機溶劑中也具有表面活性。簡而言之,氟表面活性劑突出的性能就是“三高”、“二憎”,即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學(xué)惰性,既憎水又憎油。“既憎水又憎油”只是一般的結(jié)論,根據(jù)需要在氟碳鏈上接入不同的基團可以使其溶于水或溶于油。必須指出的是,雖然氟化試劑的毒性很大,但氟表面活性劑是無毒的或是低毒性的。例如,C8F17OC6H4SO3Na的魚毒性半致死濃度TLM(48h)為4×10-5,二次公害很小。由此可以看出,氟表面活性劑的特性是優(yōu)異的,基本上符合抑制汽油揮發(fā)分子膜物質(zhì)的基本要求。但是由于氟碳鏈所接基團的不同,以及氟碳鏈自身長度和結(jié)構(gòu)的不同,各種具體的氟表面活性劑之間的性質(zhì)會有較大差異。為了在各種氟表面活性劑中篩選出合適的汽油揮發(fā)抑制劑,應(yīng)在分子理論的指導(dǎo)下,通過試驗確定其抑制汽油揮發(fā)的效能。四、后一種方法主要解決可揮發(fā)油油氣中立法一個的問題汽油及其它輕質(zhì)油品在儲運過程中的揮發(fā)損耗對環(huán)境質(zhì)量、企業(yè)的經(jīng)濟效益和安全生產(chǎn)都造