太湖流域水生生物的水質基準研究

太湖流域水生生物的水質基準研究

1被壓劑為顱內(nèi)干擾物氯酚類化合物具有弱酸性，可作為環(huán)境各個環(huán)境的一部分存在。有許多來源：例如，有機材料的氯處理、害蟲、阻燃劑、木材刺槐劑和消毒等。為了防止螺釘?shù)呐欧?，中國在長江中下游的許多湖泊中使用了二氯酚（pcp）。氯酚類化合物具有毒性作用。其中，pcp、2、4-二氯酚（2、4-二氯酚，2、4-cdp）和2、4-6-3-氯酚（2、4、6-transport，2、4-6-tcp）等。美國和歐盟優(yōu)先監(jiān)測的有機污染物之一（史亞娟等，2003；曾芳等，2007）。中國的“生活飲用水國家標準”（gb5749-06）也將pcp、2、4-dp和2、4-6-tcp作為常規(guī)水質監(jiān)測項目（夏青等，2004）。根據(jù)報告，pcp和2、4-dp是含有維生素的干擾物質（zha等人，2006；zhang等人，2008）。其中，國際疾病研究機構（iarc）將pcp和鈉（na-pcp）視為b.啟動和繁殖的干擾物質（zha等人，2006；zhang等人，2008）。其中，國際癌癥研究機構（iarc）將pcp和鈉（na-pcp）視為b。氯酚目前在中國水體中很常見。gao等人（2008）對全國重要河流的600個采樣點進行了監(jiān)測，結果表明pcp、2、4-dp、2、4-6-tcp的檢測率分別為85.4%、51.3%和54.4%。濃度范圍為1.1.594nml-1，1.1.19960nml-1和1.4.28650nml-1，表明不同區(qū)域中三種氯仿的含量不同，一些區(qū)域的濃度達到了較高的水平。頒布水質基準的目的在于防止污染物對重要的商業(yè)和娛樂水生生物,以及其他重要物種如河流湖泊中的魚、底棲無脊椎動物和浮游生物造成不可接受的長期和短期的效應(U.S.EPA,1985).但我國現(xiàn)行的水質標準主要是根據(jù)美國EPA的標準或基準制定,從生態(tài)學的觀點來看,不同的生態(tài)系統(tǒng)有不同的生物區(qū)系,對一個生物區(qū)系無害的毒物濃度,也許會對其他區(qū)系的生物產(chǎn)生不可逆轉的毒性效應(Maltbyetal.,2005).例如從魚類區(qū)系來說,在我國的淡水漁業(yè)生產(chǎn)中占有重要地位的4大家魚以及鯽魚、鯉魚等都是鯉科魚類,占一半以上,而美國魚類主要是鮭科,由于這兩科魚在對生活環(huán)境的適應性和要求及對毒物的耐受性上有很大的差異,因此目前尚缺乏充分的科學數(shù)據(jù)說明我國現(xiàn)行的水質標準可以為大多數(shù)水生生物提供適當?shù)谋Ｗo(張彤等,1996),而且我國地域廣大,不同地區(qū)的水體無論從水質上還是從水生態(tài)系統(tǒng)的結構特征上都有著明顯的差異,因此僅依靠國外的基準或是統(tǒng)一的水環(huán)境標準很難為不同水域的生物提供全面的保護.因此從維護我國水生態(tài)系統(tǒng)的長遠利益來看,根據(jù)區(qū)域水體的實際水質特性與水生態(tài)系統(tǒng)的結構特征制定相應的區(qū)域性水生態(tài)基準或標準是很必要的.太湖流域是我國經(jīng)濟最發(fā)達的地區(qū)之一,近幾十年來,隨著太湖流域經(jīng)濟的高速發(fā)展,大量工業(yè)和生活廢水排入湖中,據(jù)2005年流域河流水質調查,全年期水質劣于Ⅲ類的河道占89.3%,劣于Ⅴ類的占61.3%.西部主要入湖河流水質均為Ⅴ類或劣于Ⅴ類,河道水環(huán)境容量消耗殆盡,生態(tài)環(huán)境受到損害,生物多樣性下降,直接影響著景觀和人民日常生活(陳荷生等,2008).由于氯酚類化合物在自然環(huán)境中無處不在并且具有一定的毒性效應,本研究就以太湖和PCP、2,4-DCP和2,4,6-TCP3種氯酚為例應用不同的方法進行中國區(qū)域水體水生態(tài)基準的探索研究,并對這幾種方法進行分析比較,以期為我國區(qū)域水生態(tài)基準的建立提供一定的思索路徑.2基準連續(xù)濃度確定水質基準的核心是水質基準方法學,即如何定值的問題(U.S.EPA,1985;1998).在水生生物基準方面,美國EPA1985年發(fā)布了《確定國家保護水生生物水質基準定值及其應用的指南》,并于2003年提出了水生生物基準方法學修改建議,指出基準中要為每個化合物制定兩個值:基準最大濃度(Criteriamaximumconcentration,CMC),又稱為急性基準值,是為了防止高濃度的污染物短期作用對水生生物造成急性毒性效應;基準連續(xù)濃度(Criteriacontinuousconcentration,CCC),又稱為慢性基準值,是為了防止低濃度的污染物長期作用對水生生物造成的慢性毒性效應.為充分考慮生物多樣性,用于推導CMC和CCC的急慢性毒性數(shù)據(jù)至少涉及3個門、8個科的生物,需有較好的代表性,要為大多數(shù)生物(95%以上)提供適當?shù)谋Ｗo.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)確定4個實驗終點值———最終急性值(Finalacutevalue,FAV)、最終慢性值(Finalchronicvalue,FCV)、最終植物值(Finalplantvalue,FPV)、最終殘留值(Finalresiduevalue,FRV);最后是利用FAV值推導CMC,取FCV、FPV和FRV中較小的值作為CCC.為避免單獨依靠最敏感水生植物進行CCC的得出,研究中把水生植物和水生動物進行綜合考慮進行FCV的計算,考慮到氯酚類化合物的logKow值較低,在生物體內(nèi)的殘留不大,并且從保護生態(tài)系統(tǒng)結構和物種多樣性的角度出發(fā),FAV和FCV是制定CMC和CCC的最可靠依據(jù),因此本研究在得出3種氯酚的CMC和CCC時不考慮最終殘留值.基于以上的觀點使用了以下3種方法進行太湖地區(qū)3種氯酚類化合物的水生態(tài)基準的定值研究.2.1最短時和短時長的計算毒性百分數(shù)排序法(Toxicitypercentilerank)是美國EPA推薦的水質基準制定的標準方法(U.S.EPA,1985),它是把所獲得屬的毒性數(shù)據(jù)按從小到大的順序進行排列,序列的百分數(shù)按公式RankPercentile=R/(N+1)×100進行計算,其中R是毒性數(shù)據(jù)在序列中的位置,N是所獲得的毒性數(shù)據(jù)量,根據(jù)公式(1)～(4)可得出排序百分數(shù)5%處所對應的濃度,該濃度即為最終急性值(FAV),基準最大濃度CMC=FAV/2.FCV的計算方法有兩種:一種方法是根據(jù)公式(1)～(4)進行計算,這種方法要求收集的毒性數(shù)據(jù)的種屬需要覆蓋一定的范圍,而這一點往往難以達到;另一種方法最終急慢性比率(FinalAcuteChronicRatio,FACR)法比較常用,它是利用公式FCV=FAV/FACR計算最終慢性值FCV.美國EPA在使用毒性百分數(shù)排序法計算FAV和FCV時給出的數(shù)學公式如(1)～(4),它是基于最靠近排序百分數(shù)5%處4個屬的毒性值及排序百分數(shù),如果所得屬的毒性數(shù)據(jù)量少于59個,那么靠近5%處的4個屬就是4個最敏感屬,計算中采用的毒性值是幾何平均值,但目前的大多數(shù)研究表明,在水質管理及一些基準的制定中,涉及到濃度的平均值時使用算術平均值更具有統(tǒng)計學意義(Parkhurstetal.,1998),其公式如下:式中S為平方根;GMAV為屬急性毒性平均值;P為選擇4個屬毒性數(shù)據(jù)的排序百分數(shù).計算FCV值同樣可以用該公式進行,只是使用慢性毒性平均值.2.2al.制度的改進物種敏感度分布曲線(Speciessensitivitydistribution,SSD)在20世紀70年代末就被美國和歐洲國家建議用來推出環(huán)境質量標準,其后它在概率生態(tài)風險評價和水質基準或標準的制定過程中起到了非常重要的支持作用(Aldenbergetal.,1993;Newmanetal.,2000;Wheeleretal.,2002).SSD曲線的好處是能充分利用所獲得的毒性數(shù)據(jù)(Aldenbergetal.,1993),并假定在生態(tài)系統(tǒng)中不同物種可接受的效應水平跟隨一個概率分布.它是假定有限的生物物種是從整個生態(tài)系統(tǒng)中隨機取樣的,因此評估可接受的效應水平被認為是適合整個生態(tài)系統(tǒng),當所選物種是某個區(qū)域的物種時,在一定程度上它能表征該區(qū)域的生態(tài)系統(tǒng)水平.SSD的斜率和置信區(qū)間揭示了風險估計的確定性.一般用作最大環(huán)境許可濃度的HCx值是HC5,也就是指影響不超過5%的物種,得到95%的保護水平時的濃度(Wheeleretal.,2002).因此通過收集急慢性毒性數(shù)據(jù)利用蒙特卡羅構建SSD能夠很容易地計算FAV值和FCV值(U.S.EPA,1997),它的缺點是不能反映物種間的相互作用及由其產(chǎn)生的間接效應.2.3生態(tài)毒模型生態(tài)毒理模型是在生態(tài)風險評價不斷深入發(fā)展的基礎上發(fā)展起來的,主要是用來對生態(tài)可能存在或已經(jīng)存在的風險進行預測評估.它的優(yōu)點在于能對區(qū)域的水生態(tài)系統(tǒng)結構進行表征,并能把各營養(yǎng)級的相互關系進行量化,同時能反映由于毒物的作用引起的物種間的間接效應,它在表征區(qū)域生態(tài)環(huán)境上更接近真實情況,由于它能表征水質特征,因此這一點更符合區(qū)域水生態(tài)基準的制定要求(Dillonetal.,2002).生態(tài)毒理模型被用于生態(tài)風險評價中,主要是根據(jù)生態(tài)系統(tǒng)中各物種或種群的生物量變化來表征風險.并且定義某物種在與無毒性物質存在情況下相比其生物量在-20%到+20%的變化是正常的,超過這個范圍則認為存在風險(DeLaenderetal.,2009).一般把生物量在1年內(nèi)變化±20%定義為EC20,選擇1年的時間為時間區(qū)間和EC20為效應終點,主要是從水生態(tài)系統(tǒng)的結構穩(wěn)定性上和經(jīng)濟學價值上的綜合考慮.目前應用較成功的生態(tài)毒理模型有AQUATOX、CASM等(Natioetal.,2003;Parketal.,2008),其中AQUATOX模型已被廣泛用于北美地區(qū)水體中有機氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯及酚類化合物的生態(tài)風險評估(Parketal.,2008),并在中國松花江硝基苯污染事件中進行了嘗試性應用(Leietal.,2008).因此可以根據(jù)AQUATOX模型對區(qū)域生態(tài)風險研究的知識,得出各物種或種群生物量變化的EC20值,并把這個濃度定義為可接受的無效應濃度(Predictednoeffectconcentration,PNEC),并假定在生態(tài)系統(tǒng)中不同敏感度的物種或種群可接受的無效應濃度跟隨一個概率分布,利用蒙特卡羅模型進行統(tǒng)計分析,得出保護95%的物種或種群時3種氯酚類化合物所對應的濃度,定義為FCV值.3數(shù)據(jù)收集和排序3.1距離不同科的科FAV是根據(jù)一系列水生生物急性毒性值計算出來的.為了有較好的代表性,受試生物至少要分別來自3個門、8個不同的科,并且要滿足一定的要求(U.S.EPA,1985;張彤等,1996).根據(jù)要求對太湖地區(qū)的物種進行了篩選,共篩選出18個物種,結果如表1所示,包括浮游動物、浮游植物、大型水生生物、軟體動物、魚類(包括鯉科魚)和原生動物.3.2毒性數(shù)據(jù)的選擇毒性數(shù)據(jù)主要是根據(jù)ECOTOX毒性數(shù)據(jù)庫,所有的毒性數(shù)據(jù)都要有明確的測試終點、測試時間及對測試階段或指標的詳細描述,對于同一個物種或同一個終點有多個毒性值可用時,使用算術平均值,隨著檢測技術不斷提高,毒性數(shù)據(jù)也在不斷更新,因此盡量選擇較新的毒性數(shù)據(jù),并包括物種敏感階段的毒性值,不包括歐洲特有物種的毒性數(shù)據(jù).其中表1中的四尾柵藻、大型溞、搖蚊幼蟲、折疊蘿卜螺、鯽魚和霍甫水絲蚓這幾個物種對2,4-DCP和2,4,6-TCP的毒性數(shù)據(jù)主要采用文獻值(Yinetal.,2003a;2003b),對于太湖中沒有相應毒性值的物種,選擇同一屬中不同物種的毒性數(shù)據(jù)進行分析,并且基于一個保護水生態(tài)系統(tǒng)物種多樣性原則,盡量選擇一些敏感但不是優(yōu)勢物種的毒性值,以便得出的水質基準能為水生生物提供全面的保護.根據(jù)以上篩選原則篩選到3種氯酚的急慢性毒性數(shù)據(jù)數(shù)及統(tǒng)計結果如表2.3.3生物量數(shù)據(jù)b模型輸入數(shù)據(jù)主要包括3種氯酚類化合物的主要理化性質a)(Leeetal.,2006)(表3)、太湖水環(huán)境特征數(shù)據(jù)(胡志新等,2005;翟淑華等,2006;白秀玲等,2006;張龍江等,2007)(表4)和物種的急性毒性數(shù)據(jù)及起始生物量數(shù)據(jù)b)(Willisetal.,1999;Yinetal.,2003a;2003b;袁信芳等,2006;劉偉龍等,2007;王備新等,2007)(表5).由于一般情況下模型考慮的是一類生物的總體,因此其毒性數(shù)據(jù)的輸入主要是采用數(shù)據(jù)庫中同一屬或同一科物種的多個可用毒性數(shù)據(jù)的平均值.并且由于大多數(shù)物種沒有對應的慢性毒性值,因此輸入的慢性毒性數(shù)據(jù)(生長毒性和生殖毒性)采用模型默認的評估因子進行慢性毒性值的評估.模型采用的水生生物包括浮游植物、浮游動物、魚類、軟體動物、大型水生植物,基本符合太湖篩選出的水生態(tài)系統(tǒng)的結構組成,并且在一般的簡化研究中認為浮游生物、魚類和軟體動物這3大類生物即可以用來表征一個復雜的水生態(tài)系統(tǒng)結構特征及功能(Barnthouseetal.,2004).4結果結果4.1慢性毒性facr通過急慢性比率計算公式得出PCP、2,4-DCP和2,4,6-TCP3種氯酚類化合物的FACR分別為4.05、10.3和7.35.FACR是各物種的急慢性比率的算術平均值,用于計算急慢性比率的數(shù)據(jù)應該來自同一物種同一個實驗室測試的急慢性毒性數(shù)據(jù),并且為了保護物種的敏感階段,慢性毒性測試的周期應該是一個生物物種的整個生命周期(MichiganDepartmentofEnvironmentalQualityWaterDivision,1999).4.2毒性百分數(shù)排序法對3種氯酚類化合物所獲得的毒性數(shù)據(jù)進行檢驗,發(fā)現(xiàn)其自然對數(shù)符合正態(tài)分布,根據(jù)表2毒性數(shù)據(jù)的統(tǒng)計結果,利用蒙特卡羅模型進行SSD曲線的擬合和分析,結果如圖2所示,得到保護水平95%處所對應自然對數(shù)值及濃度值,定義為FAV和FCV(表6),可以看出PCP、2,4-DCP和2,4,6-TCP的FAV值分別為50、1637、1297μg·L-1,FCV值分別為6、75和198μg·L-1,仍然表現(xiàn)為PCP的FAV與FCV值低于其它兩種酚類化合物.基于FACR值,由毒性百分數(shù)排序法獲得的3種氯酚類化合物的FAV、CMC和FCV值如圖1所示,PCP、2,4-DCP和2,4,6-TCP的FAV值分別為50、1817和1188μg·L-1,CMC值分別為25、908和594μg·L-1,FCV值分別為12、176和162μg·L-1.采用美國EPA毒性百分數(shù)排序計算公式得到的PCP、2,4-DCP和2,4,6-TCP的FCV值分別為3、45和220μg·L-1.可以看出PCP的最終急性值和最終慢性值都是最小的,說明其對生態(tài)系統(tǒng)的潛在危害性較大,而2,4-DCP和2,4,6-TCP的最終急慢性值在同一個數(shù)量級,差別不大.但一般來說符合要求的慢性毒性數(shù)據(jù)量較少,不能滿足最小數(shù)據(jù)量的要求,因此急慢性比率常被用來計算FCV值.毒性百分數(shù)排序法比較直觀,但在最終結果的得出上存在較大的不確定性.4.3pcp對廢水的影響由AQUATOX模型預測的各物種或種群周年生物量變化20%所對應的3種氯酚類化合物的濃度如表7所示,可以看出不同的氯酚對有機體的影響也是不同的,PCP對藍綠藻及搖蚊有較大的影響,而2,4-DCP和2,4,6-TCP的毒性較低,但它們在較低的濃度下就能對某些魚類產(chǎn)生影響.對EC20值進行統(tǒng)計分析和檢驗,其自然對數(shù)符合正態(tài)分布,因此可使用蒙特卡羅模型的正態(tài)分布函數(shù)對其進行分析,所得累積分布如圖3,得出PCP、2,4-DCP和2,4,6-TCP3種氯酚在保護水平95%處所對應的濃度分別為4、15和67μg·L-1,該濃度即為定義的3種氯酚類化合的最終慢性值(FCV).5物種或種群的毒性值應用毒性百分數(shù)排序法、SSD曲線法和生態(tài)毒理模型法均能對水生態(tài)基準制定中的兩個重要參數(shù)FAV值和FCV值進行計算.3種方法所計算的FCV值在同一個數(shù)量級,但由模型所計算出的FCV值低于其它兩種方法,說明物種間存在相互作用.在應用上,毒性百分數(shù)排序法和SSD曲線法較為簡單,數(shù)據(jù)收集只需要考慮毒性數(shù)據(jù),其中毒性百分數(shù)排序法是美國EPA推薦的水質基準制定的標準方法,而生態(tài)毒理模型法需要考慮環(huán)境參數(shù),化合物的性質和水生態(tài)系統(tǒng)的結構特征及組成物種或種群的毒性值;但毒性百分數(shù)排序法和SSD曲線法在反映生態(tài)系統(tǒng)的結構特征、物種間的相互關系及由毒物引起的間接效應上卻無能為力,并且不能反映區(qū)域水環(huán)境特征,而生態(tài)毒理模型卻能對這些方面進行表征或量化,因此它反映的更具有區(qū)域特性,更接近實際環(huán)境情況,因此由生態(tài)毒理模型得出的慢性基準值能為區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)提供更合理的保護,研究結果也顯示由生態(tài)毒理模型得出的3種氯酚類化合物的FCV值與毒性百分數(shù)排序法和SSD曲線法得出的FCV值在同一個數(shù)量級,但在數(shù)值上小于其它兩種方法,說明其能為水生態(tài)系統(tǒng)提供足夠的保護.但目前水生態(tài)毒理模型主要用來進行生態(tài)風險預測,為水環(huán)境管理提供決策支持,直接使用它進行水生態(tài)基準的定值還未見報道,這可能是因為生態(tài)毒理模型主要是一個趨勢預測評估工具,在精確定值方面還需要進一步完善.根據(jù)美國EPA的定義,基準急性濃度CMC為FAV值的一半,如果不考慮殘留值,那么基準慢性濃度CCC即為FCV值,各方法的CMC和CCC如表8所示,表中同時列出了美國EPA關于3種氯酚的水生態(tài)基準和保護人體健康基準,以及我國制定的關于3種氯酚的水環(huán)境質量標準(夏青等,2004).可以看出PCP的CMC與CCC與美國EPA推出的水生態(tài)基準值相近,另外兩種酚類由于缺乏相應的科學數(shù)據(jù)無法進行比較,但可以看出由公式法、SSD法和模型法計算出的2,4-DCP的慢性基準值低于美國EPA推出的保護人體健康的基準值,可見,僅依靠國外如美國