蓖麻油質(zhì)生物柴油的制備及性能研究

蓖麻油質(zhì)生物柴油的制備及性能研究

隨著國際石油價格的提高和石油資源的大量消耗，可再生的石油能源越來越受到重視。發(fā)達經(jīng)濟體除了積極開發(fā)、應(yīng)用風能、太陽能等綠色能源外,生物柴油作為石油和煤炭的替代能源受到了高度的重視。政府牽頭、政策引導(dǎo)、注重開發(fā)、鼓勵使用使生物柴油的研發(fā)很快進入產(chǎn)業(yè)化階段,一定程度上緩解了燃料緊張狀態(tài),也得到了環(huán)境保護方面的回報。我國在生物柴油的開發(fā)、應(yīng)用方面也已提出宏偉的目標。目前學術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界所講的生物柴油指的是由動植物的油脂與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成的高級脂肪酸甲酯的混合物。學術(shù)界統(tǒng)稱其為第一代生物柴油。這類產(chǎn)品具有可再生,充分燃燒,有毒廢氣排放少,不含硫和芳烴,十六烷值高,潤滑性能好等優(yōu)點。各國制備生物柴油的原料各不相同,受人口、土地面積、油料資源等的限制,在我國以菜籽油、棉籽油、葵花油、花生油、大豆油等可食用油脂制備生物柴油的思路不可行。我國是世界蓖麻生產(chǎn)大國之一。在東北三省、內(nèi)蒙古、山西、河北、陜西等干旱、半干旱地區(qū)可種植蓖麻,且種植面積還有進一步擴大的潛力。蓖麻油是蓖麻的重要衍生產(chǎn)品,是公認的不可食用油脂,是重要的化工原料,也是重要的制備生物柴油的原料。正因為如此,近年來蓖麻油質(zhì)生物柴油的開發(fā)在我國受得了空前的重視,并已接近應(yīng)用階段。本文以蓖麻油、無水甲醇為原料,以KOH為催化劑制備了蓖麻油質(zhì)生物柴油,通過氣相色譜-質(zhì)譜法對生物柴油組成進行了分析,對生物柴油理化性能進行了測試并與礦物柴油和歐洲車用生物柴油標準進行了比較,其性能指標接近或優(yōu)于礦物柴油和歐洲車用生物柴油標準。1實驗部分1.1實驗用試驗劑蓖麻油:化學純,天津市福晨化學試劑廠;無水甲醇:分析純,北京化工廠;氫氧化鉀:分析純,天津市化學試劑三廠;WAY-2S型數(shù)字式阿貝折光儀;SHR-15型量熱計;BF-84石油產(chǎn)品密度測定儀;SYD-265D-1石油產(chǎn)品運動黏度測定器;WA-1A型水分測定儀,BF-15型多功能低溫測定器;DSY-202Z閉口閃點測定儀;GC7900氣相色譜儀,6890/5975B型氣相色譜-質(zhì)譜測定儀。1.2檢測溫度和密度通過氣相色譜儀確定色譜條件及測定生物柴油大致組成。通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定生物柴油的詳細組成,GC條件:進樣器溫度300℃,恒流1mL/min,進樣量0.2μL,柱溫從100℃開始以10℃/min升到280℃;MS條件:EI源,色譜-質(zhì)譜接口300℃,檢測器溫度280℃,離子源溫度230℃,檢測電壓:70eV,質(zhì)量測定范圍:30~600amu。采用石油產(chǎn)品密度測定法(GB/T2540—88)測其密度;采用石油產(chǎn)品運動黏度測定法(GB/T265—88)測其運動黏度;采用石油產(chǎn)品閃點測定法(閉口法(GB/T261—1991)測其閃點;采用石油產(chǎn)品酸值測定法(GB/T264—1991)測其酸值;采用氧彈熱值測定法(GB/T384—1988)測其熱值;采用石油產(chǎn)品凝點測定法(GB/T510—1991)測其凝點;采用石油產(chǎn)品水含量測定法(卡爾·費休法,GB/T11134—1989)測其水含量。采用石油產(chǎn)品皂化值測定法(GB/T8021—1987)測其皂化值;采用增塑劑加熱減量測定法(GB/T1669—2001)測其加熱減量;采用增塑劑碘值測定法(GB1676—81)測其碘值。1.3koh-織物的制備蓖麻油的主要成分為三蓖麻醇酸甘油酯,以蓖麻油為原料制備蓖麻油質(zhì)生物柴油的合成方法如圖1所示。在500mL三口燒瓶中加入150g蓖麻油,磁力攪拌加熱至100℃,油泵抽真空30min除去少量低沸點雜質(zhì),冷卻至45℃,改裝成機械攪拌回流裝置,迅速加入1.3gKOH的30g無水甲醇溶液,保持45℃攪拌6h,用冰水做回流冷凝液,以盡量減少反應(yīng)過程中甲醇的揮發(fā)量。反應(yīng)結(jié)束后,分液漏斗中靜置片刻,混合物自然分層,下層為棕紅色黏稠液體(含有KOH和植物色素等的甘油混合物),上層為淺黃色油狀液體。分液后下層經(jīng)分離提純可獲得甘油(約17g),上層經(jīng)水洗,酸洗若干次至水洗液顯中性后,加熱減壓蒸餾剩余乳狀液除去殘余水分,繼續(xù)加熱減壓蒸餾獲得淺黃色蓖麻油質(zhì)生物柴油透明液體,產(chǎn)物沸點:230~260℃/0.4kPa,產(chǎn)量約135g,生物柴油與原料油的重量比為0.9∶1。2結(jié)果與討論2.1高級脂肪酸甲酯的質(zhì)譜特征蓖麻油質(zhì)生物柴油的氣相色譜圖如圖2所示。天然蓖麻油為混合物,所以蓖麻油質(zhì)生物柴油中除蓖麻醇酸甲酯外還混有其它高級脂肪酸甲酯。經(jīng)進一步的氣相色譜-質(zhì)譜測定可知,圖2中對應(yīng)出峰時間4.0min的為殘余甘油,約占總含量的0.24%,對應(yīng)出峰時間7.5~10min的為幾種高級脂肪酸甲酯(油酸甲酯、亞油酸甲酯、棕櫚酸甲酯)的混合物,約占總含量的12.0%,對應(yīng)出峰時間10~16min的為主產(chǎn)物蓖麻醇酸甲酯,占總含量的87%以上。除蓖麻醇酸甲酯外其它幾種高級脂肪酸甲酯的主要質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下。2.2堅持使用0#柴油和歐洲、歐洲車本文合成的蓖麻油質(zhì)生物柴油性能與目前廣泛使用的0#柴油性能的比較如表1所示。為比較方便表1中還列出了歐洲車用生物柴油最新標準。由表1所列數(shù)據(jù)可看出,蓖麻油質(zhì)生物柴油的理化性能與0#柴油和歐洲車用生物柴油性能比較接近,密度稍高于0#柴油和歐洲車用生物柴油標準,低溫性能比0#柴油好,可在更低溫度條件下使用,閃點比0#柴油和歐洲車用生物柴油標準都低,儲存、運輸、使用安全性能更好,酸值低,更有利于保護發(fā)動機不受腐蝕,熱值略低于0#柴油,水含量遠低于歐洲車用生物柴油標準,碘值符合歐洲車用生物柴油標準,但黏度較0#柴油和歐洲車用生物柴油標準高,宜在不改變其它理化性能的前提下采取降低黏度措施或用生物柴油部分替代礦物柴油,可以獲得符合柴油機使用條件的調(diào)和柴油混合物。3生物柴油1的合成以KOH為催化劑,通過蓖麻油與甲醇的酯交換反應(yīng)成功制備了蓖麻油質(zhì)生物柴油。生物柴油與原料油的重量比為0.9∶1,反應(yīng)操作簡單,產(chǎn)率高。生物柴油中蓖麻醇酸甲酯含