新型苯并嗪的合成及表征

新型苯并嗪的合成及表征

苯并口二醇是一種新型的酚類樹脂。它不僅具有傳統(tǒng)酚類樹脂的良好性能，而且克服了具有軟滲透性、強(qiáng)堿化劑侵蝕環(huán)境和污染環(huán)境的缺點(diǎn)。此外，低吸收、低通量和硬化過(guò)程體積的特點(diǎn)越來(lái)越受到重視。苯并口惡嗪不僅可以通過(guò)加熱進(jìn)行開(kāi)環(huán)自聚,還可以與環(huán)氧、酚醛、雙口惡唑啉等進(jìn)行共聚。苯并口惡嗪還具有靈活的分子設(shè)計(jì)性,通過(guò)選擇不同類型的酚類和胺類單體可以合成不同需求的苯并口惡嗪。本文通過(guò)分子設(shè)計(jì),以4-氨基苯基馬來(lái)酰亞胺、甲醛、苯酚為初始原料,采用兩步法合成苯并口惡嗪,第一步生成中間體1,3,5-三(4-(馬來(lái)酰亞胺)苯基)-1,3,5-三嗪(TMIPT),第二步TMIPT再與甲醛和苯酚反應(yīng)生成3-(4-N-馬來(lái)酰亞胺)苯基-3,4-二氫-1,3-苯并口惡嗪(MIPB)。最后,借助FT-IR、1H-NMR、EA等手段對(duì)最終產(chǎn)物MIPB進(jìn)行了表征,并對(duì)其固化行為進(jìn)行了研究。1實(shí)驗(yàn)部分1.1紅外光譜和分析方法苯酚:A.R.,天津博迪化工有限公司;甲醛溶液:A.R.,天津博迪;乙酸乙酯:A.R.,成都科龍化工試劑廠;4-氨基苯基馬來(lái)酰亞胺:自制。美國(guó)NICOLET-560型傅立葉紅外光譜儀,NICOLET公司;瑞士AVII-400MHz核磁共振儀,BRUKER公司;意大利EuroEA3000元素分析儀,EuroVectorS.P.A.公司;瑞士DSC822e型熱示差掃描量熱分析儀,METTLERTOLEDO公司;瑞士TGA/SDTA851e型熱失重分析儀,METTLERTOLEDO公司。1.21tmipt的合成將4-氨基苯基馬來(lái)酰亞胺8.5g(0.04521mol),甲醛水溶液7.0g(0.09043mol),乙酸乙酯400mL,水100mL,依次加入圓底燒瓶,20℃反應(yīng)10h,反應(yīng)液倒入1000mL水中,抽濾,60℃烘干4h,得淺黃色固體粉末,TMIPT產(chǎn)品收率96%左右。1.33mipb的合成MIPB的合成反應(yīng)如Fig.1所示。將TMIPT5.6g(0.009333mol),多聚甲醛0.84g(0.028mol),苯酚3.5g(0.03733mol)室溫下依次加入圓底燒瓶,然后升溫?cái)嚢?100℃反應(yīng)6.5h,得棕色不透明固體,用適量乙酸乙酯溶解,再分別用6%NaHCO3溶液和自來(lái)水洗滌至中性,無(wú)水MgSO4干燥,過(guò)濾,45℃旋蒸,得金黃色疏松狀固體,MIPB產(chǎn)品收率47%。2結(jié)果與討論2.1mipb的結(jié)構(gòu)性能2.1.1苯環(huán)-1,c-c-c-d,c-b-c-d,c-c-d,c-d-b-c-dc-b的結(jié)構(gòu)表征譜圖中(Fig.4),1220cm-1、1010cm-1分別是口惡嗪環(huán)醚鍵νas(C-O-C)、νs(C-O-C)吸收峰,1366cm-1是νas(C-N-C)吸收峰,2920cm-1、940cm-1分別是苯環(huán)υ(C=C)、δ(C-H)的特征吸收峰,1513cm-1、1487cm-1、1159cm-1、830cm-1、706cm-1分別是酰亞胺結(jié)構(gòu)中ν(C=O)、ν(C=C)、ν(C-N-C)、δ(=C-H)、δ(C=C)的吸收峰。2854cm-1,1617cm-1,972cm-1處為烯丙基的ν(=C-H)、ν(C=C)、δ(=C-H)吸收峰。2.1.2環(huán)上-o-ch2-n-和-ar-ch2-n-的共振峰如Fig.2所示,化學(xué)位移(δ)5.33、4.54處是口惡嗪環(huán)上-O-CH2-N-和-Ar-CH2-N-中氫的共振峰;7.00處是馬來(lái)酰亞胺-CH=CH-中氫的共振峰,7.03~7.07、6.67~6.68、6.81~6.85為兩個(gè)苯環(huán)上氫的共振峰。2.1.3方法的合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與美由Tab.1可知,MIPB元素分析的結(jié)果與理論值非常接近,結(jié)合FT-IR,1H-NMR的分析結(jié)果,確定以上方法合成的產(chǎn)物MIPB與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相符。2.2氨基丙烯酸苯并口二胺樹脂的性能2.2.1固化反應(yīng)的溫度和時(shí)間對(duì)固化熱峰的影響Fig.3為MIPB單體在0℃、130℃、150℃不同溫度固化20min后的DSC譜圖,升溫速度為20℃/min。從圖中可以看出,單體的熔點(diǎn)為113.30℃,在175℃~250℃為固化反應(yīng)放熱峰,峰形較寬,其峰值溫度為215℃,反應(yīng)熱為387J/g,說(shuō)明固化反應(yīng)速度慢,反應(yīng)熱高。這個(gè)放熱峰對(duì)應(yīng)了口惡嗪環(huán)的開(kāi)環(huán)聚合以及馬來(lái)酰亞胺的熱自由基自聚合反應(yīng)放熱峰。相比于Ishida報(bào)道的MIB化合物147℃的熔點(diǎn)而言,MIPB化合物的熔點(diǎn)降低了33.7℃,但放熱反應(yīng)峰沒(méi)有多大變化,說(shuō)明其口惡嗪環(huán)的開(kāi)環(huán)聚合以及馬來(lái)酰亞胺的熱自由基自聚合反應(yīng)機(jī)理與MIB化合物相同。從Fig.3中還可以看出:①固化的熱焓值隨固化溫度的升高逐漸減小,說(shuō)明固化率逐漸增大;②固化峰溫隨溫度升高而降低,單體固化峰溫為215℃;130℃固化20min后固化峰溫為207℃;150℃固化20min后固化峰溫為205℃。固化峰溫的降低可能是由于開(kāi)環(huán)聚合后生成的羥基使苯并口惡嗪的開(kāi)環(huán)聚合得到加速,產(chǎn)生的自加速效應(yīng)使峰溫向低溫方向移動(dòng)。2.2.2單體和單體的紅外光譜圖固化行為的研究:為了驗(yàn)證DSC所得的結(jié)果,對(duì)MIPB單體在0℃、130℃、150℃氮?dú)夥諊泄袒?0min后的產(chǎn)物進(jìn)行了紅外分析,見(jiàn)Fig.4。單體MIPB在130℃、150℃固化20min后,與單體相比較,3000cm-1~3100cm-1處的峰強(qiáng)度減弱,而在1187cm-1處出現(xiàn)了琥珀酰亞胺的C-N-C特征峰,這說(shuō)明烯丙基和馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)發(fā)生了Ene反應(yīng),總的來(lái)說(shuō),130℃的紅外譜圖與單體的紅外譜圖很類似,苯并口惡嗪環(huán)和馬來(lái)酰亞胺環(huán)還大量存在,這可以從DSC譜圖中焓變的減少量得到證實(shí)。從Fig.4還可以看出,單體在150℃固化后,940cm-1的口惡嗪環(huán)特征吸收峰,831cm-1、706cm-1的酰亞胺的吸收峰,以及3000cm-1左右的ν(=C-H)峰基本上消失,說(shuō)明單體MIPB固化率大大增加,在DSC譜圖上,150℃固化后焓值由單體的387J/g變?yōu)?28J/g,紅外譜圖和DSC譜圖都說(shuō)明了這一現(xiàn)象。2.2.3固化苯并口惡嗪amb的表征熱穩(wěn)定性的研究:Fig.5為MIPB單體及其在氮?dú)夥諊?30℃、150℃固化20min的固化物的TGA譜圖。由圖可知,單體的5%和10%失重溫度分別為160℃和253℃,800℃殘?zhí)柯蕿?2.3%,同時(shí)可以看到,單體在150℃左右有一個(gè)失重平臺(tái),估計(jì)對(duì)應(yīng)于單體小分子在150℃的揮發(fā),隨著熱處理溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng),固化后的苯并口惡嗪在150℃的失重平臺(tái)逐漸減弱。傳統(tǒng)單官能度的苯并口惡嗪在300℃左右開(kāi)始失重,此溫度下的失重主要是Mannichbridges的斷裂,從而胺的小分子揮發(fā)出來(lái),由于單體MIPB對(duì)胺源作了變化,從TGA的譜圖中可以看到,MIPB單體未固化處理時(shí),其穩(wěn)定性有所下降。從Fig.5可以看出,固化后的MIPB的熱穩(wěn)定較單體而言,在5%和10%熱失重溫度和800℃殘?zhí)柯示休^大提高(見(jiàn)Tab.2),分別達(dá)到了348℃、368℃和55.6%。Tab.3比較了本文合成的MIPB、傳統(tǒng)口惡嗪化合物Ph-a、Ishida報(bào)道的含馬來(lái)酰亞胺的苯并口惡嗪MIB和本實(shí)驗(yàn)室早先合成的含馬來(lái)酰亞胺和烯丙基醚苯并口惡嗪(AMB)的性能(化學(xué)結(jié)構(gòu)參見(jiàn)Fig.6),從Tab.3中可以看到,MIPB較傳統(tǒng)苯并口惡嗪而言,熱性能得到大幅度的提高;較含馬來(lái)酰亞胺的苯并口惡嗪MIB而言,在提高苯并口惡嗪加工性能的同時(shí),熱性能也得到了一定的提高,與AMB相比較,熔點(diǎn)有所降低,加工性能有所提高,但熱穩(wěn)定性有一定下降。3固化過(guò)程中苯并口惡嗪-內(nèi)酰胺的反應(yīng)通過(guò)DSC和TGA對(duì)MIPB的熱行為進(jìn)行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),馬來(lái)酰亞胺引入口惡嗪化合物后可以明顯提高聚合產(chǎn)物的熱性能;采用含馬來(lái)酰亞胺結(jié)構(gòu)的胺源合成的苯并口惡嗪?jiǎn)误wMIPB的熔點(diǎn)為113.3℃,相比于Ishida報(bào)道的MIB化合物147℃的熔點(diǎn)而言,MIPB化合物的熔點(diǎn)降低了33.7℃,同時(shí)使馬來(lái)酰亞胺的熱聚合溫度向低溫方向移動(dòng)(170℃~250℃的