酚醛樹(shù)脂的固化及自固化研究進(jìn)展

酚醛樹(shù)脂的固化及自固化研究進(jìn)展

1酚醛樹(shù)脂新型充填材料研究酚醛樹(shù)脂是具有良好耐腐蝕性的主要樹(shù)種之一。它具有價(jià)格低廉、工藝性好等優(yōu)點(diǎn)。到目前為止，它也是作為主要健康材料的樹(shù)脂基材料的主要支柱。但傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂由于具有中等的熱氧穩(wěn)定性,內(nèi)在的脆性,通過(guò)縮聚固化會(huì)有低分子揮發(fā)物的生成等缺點(diǎn)。難以滿(mǎn)足更高的要求,因此酚醛樹(shù)脂的改性和合成新型結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂就成了耐燒蝕材料研究的熱點(diǎn)。在酚醛樹(shù)脂改性研究中相繼出現(xiàn)含金屬鋯、鎢、鉬等元素的酚醛、雜元素改進(jìn)酚醛(如硼酚醛)、苯基結(jié)構(gòu)改性酚醛以及提高酚醛樹(shù)脂純度如高純氨酚醛樹(shù)脂、開(kāi)環(huán)聚合酚醛樹(shù)脂體系等。國(guó)內(nèi)有報(bào)道在芳基酚、烷基酚改性酚醛樹(shù)脂中,加入千分之幾的一類(lèi)無(wú)機(jī)含氧化合物如含鎢及稀土元素,得到的酚醛樹(shù)脂在氮?dú)庵?900℃下殘?zhí)柯士蛇_(dá)69.87%。此外,近來(lái)國(guó)內(nèi)還有文獻(xiàn)報(bào)道在酚醛樹(shù)脂中加入25%～30%納米炭粉,得到的含納米炭粉酚醛樹(shù)脂具有成炭率高,空氣中900℃下熱殘重達(dá)到40%,樹(shù)脂熱解緩慢,有利于形成較好的炭層結(jié)構(gòu),其抗氧化性能明顯優(yōu)于不含炭粉的酚醛樹(shù)脂體系。針對(duì)酚醛樹(shù)脂縮聚固化會(huì)產(chǎn)生低分子揮發(fā)物的缺點(diǎn),近年來(lái)已研制出一些新型結(jié)構(gòu)的高殘?zhí)糠尤?shù)脂,其是通過(guò)含有的熱穩(wěn)定官能基團(tuán)如氰基的環(huán)化、馬來(lái)酰亞胺和炔基等的加成聚合,噁嗪的開(kāi)環(huán)聚合等來(lái)克服此缺點(diǎn)。即這些非傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂固化原理是通過(guò)官能團(tuán)如氰基、馬來(lái)酰亞胺、乙炔、苯基乙炔、炔丙基醚、苯并噁嗪等聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)的。2高純度碳限制2.1酚醛樹(shù)脂的氰酸酯化PT樹(shù)脂是一種固化產(chǎn)物具有三嗪網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的改性酚醛樹(shù)脂。PT樹(shù)脂具有環(huán)氧樹(shù)脂的加工工藝性能,雙馬來(lái)酰亞胺的高溫性能和酚醛樹(shù)脂的阻燃特性。DasSaja報(bào)道的PT樹(shù)脂的制備及固化工藝為:將熱塑性酚醛樹(shù)脂(PF)的三乙胺鹽的二氯甲烷溶液緩慢加入溴代氰的二氯甲烷溶液中,形成酚醛樹(shù)脂的氰酸酯(PFCY),將其在120℃加熱16h,再以3℃/min的速度升溫到260℃并保持3h進(jìn)行后固化,可得到tg為380℃的樣品。其典型的反應(yīng)式如下:PT樹(shù)脂是通過(guò)氰基的環(huán)三聚合形成三嗪來(lái)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化的,屬于自固化體系,表現(xiàn)為固化過(guò)程中無(wú)揮發(fā)性小分子產(chǎn)生、收縮率低。由于氰基環(huán)化形成了三嗪網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),PT樹(shù)脂具有突出的熱氧化穩(wěn)定性,成炭率高并有良好的機(jī)械性能。tg>300℃,極限伸長(zhǎng)率2.5%,其使用溫度可達(dá)316℃,在氮?dú)庵?00℃的殘?zhí)柯士蛇_(dá)74%。2.2pmf樹(shù)脂先導(dǎo)體PMF樹(shù)脂由苯酚、4-羥基苯基馬來(lái)酰亞胺(HPM)和甲醛在酸性催化劑的作用下共同聚合反應(yīng)所得。PMF樹(shù)脂先驅(qū)體主要是通過(guò)馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)熱加成聚合而固化的,在140～190℃范圍內(nèi)殘余酚羥基團(tuán)的縮合對(duì)固化有少量的作用。其典型的反應(yīng)式如下:與固化的甲階酚醛樹(shù)脂相比,PMF樹(shù)脂具有更好的熱穩(wěn)定性和更高的殘?zhí)柯?在氮?dú)庵?00℃的殘?zhí)柯士蛇_(dá)到70%。2.3酚三嗪樹(shù)脂pmfcy樹(shù)脂的合成PMFT樹(shù)脂是由PMF的氰酸酯樹(shù)脂(PMFCY樹(shù)脂)加熱交聯(lián)固化得到的樹(shù)脂。其固化主要是通過(guò)氰酸酯基團(tuán)的環(huán)化三聚和部分馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)的。ReghunadhanNair等報(bào)道的PMFCY樹(shù)脂的合成和固化工藝為:PMF氰酸酯樹(shù)脂采用傳統(tǒng)的CNBr路線(xiàn)合成。將溶解在THF中的PMF與三乙胺混合后,緩慢滴加到CNBr的THF溶液中,滴加過(guò)程中通氮?dú)獗Ｗo(hù)并保持溫度在-30℃反應(yīng)。滴加完后繼續(xù)攪拌,溫度慢慢升到10℃?；旌衔镞^(guò)濾后將濾液在異丙醇中0℃下沉淀得沉淀物即為PMFCY。將PMFCY在250℃真空條件下固化得到交聯(lián)的酚三嗪樹(shù)脂PMFT。其典型的反應(yīng)式如下:固化的PMFT樹(shù)脂比PMF樹(shù)脂的起始分解溫度高,但殘?zhí)柯逝cPT樹(shù)脂相比有所下降,這是因?yàn)槿壕W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在對(duì)其它高殘?zhí)康鸟R來(lái)酰亞胺線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂炭的形成反應(yīng)不利。2.4酚醛樹(shù)脂非織造樹(shù)脂的固化機(jī)理包含有炔基的材料能在溫和條件下聚合,生成三維自由空間網(wǎng)狀而沒(méi)有揮發(fā)物的產(chǎn)物,聚合產(chǎn)物顯示出高熱氧穩(wěn)定性、耐溶劑性、耐水性和好的機(jī)械性能,這些樹(shù)脂被認(rèn)為可作為未來(lái)航空用的高性能樹(shù)脂。ReghunadhanNair等報(bào)道合成出含有炔基的酚醛樹(shù)脂體有:a.苯乙炔酚醛樹(shù)脂(PEPF樹(shù)脂),其是由苯酚和3-苯乙炔苯酚的混合物與甲醛在酸性條件下合成的;b.乙炔苯偶氮化的樹(shù)脂(EPAN樹(shù)脂),其是通過(guò)3-乙炔苯基重氮鹽與一種線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂偶合所得;c.炔丙基醚樹(shù)脂(PN樹(shù)脂),它是由線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂與炔丙基溴的醚化產(chǎn)生的。炔基官能酚醛樹(shù)脂的固化主要是通過(guò)不同的官能團(tuán)的聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)的。PN樹(shù)脂的熱固化過(guò)程為:炔丙基發(fā)生克萊森重排形成苯并吡喃,接著是形成的苯并吡喃基團(tuán)進(jìn)行加成聚合。乙炔和苯乙炔基團(tuán)的固化機(jī)理還沒(méi)被確認(rèn),它們的結(jié)構(gòu)和最可能的交聯(lián)結(jié)構(gòu)如下所示。乙炔和炔丙基醚基團(tuán)聚合相對(duì)較容易,而苯基乙炔基團(tuán)需要較高固化溫度。除了PN部分地?cái)U(kuò)鏈而有較高的分子質(zhì)量外,這些聚合物的分子質(zhì)量都較低。這些通過(guò)加成聚合固化的酚醛樹(shù)脂與傳統(tǒng)的熱固性樹(shù)脂相比有更好熱穩(wěn)定性和更高的殘?zhí)柯省Ｍㄟ^(guò)乙炔苯偶氮基團(tuán)交聯(lián)是熱穩(wěn)定性最好的體系,殘?zhí)柯室沧罡?在氮?dú)庵?00℃下殘?zhí)柯士蛇_(dá)74%,而PN和PEPF也可分別達(dá)到61%和64%。2.5高效熱聚合反應(yīng)的dsc試驗(yàn)苯并噁嗪是以酚類(lèi)化合物、胺類(lèi)化合物和甲醛為原料合成的一類(lèi)含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體。在加熱和/或催化劑的作用下,其可發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合,生成的聚苯并噁嗪是含氮且類(lèi)似酚醛樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。開(kāi)環(huán)聚合的酚醛樹(shù)脂在固化過(guò)程中無(wú)低分子揮發(fā)物放出,具有收縮率小、工藝性好、韌性好、耐熱性好和高殘?zhí)康奶攸c(diǎn)。為了進(jìn)一步提高聚苯并噁嗪的熱穩(wěn)定性和耐燒蝕性能及其它性能,引入了炔基、呋喃、鄰苯二甲腈等官能團(tuán),得到官能的苯并噁嗪。典型的雙官能苯并噁嗪的反應(yīng)示意如下。乙炔官能化的苯并噁嗪中,乙炔的熱聚合與噁嗪開(kāi)環(huán)聚合共同作用于固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯?。乙炔官能苯并噁嗪在190～220℃聚合,在800℃下的氮?dú)鈿夥障職執(zhí)柯矢哌_(dá)81%。在熱固化過(guò)程中發(fā)生兩種熱引發(fā)聚合即乙炔官能團(tuán)的聚合和噁嗪的開(kāi)環(huán)聚合,即除了噁嗪開(kāi)環(huán)聚合外,乙炔官能基團(tuán)聚合形成了高度熱穩(wěn)定交聯(lián)網(wǎng)狀。在不同的乙炔官能苯并噁嗪的DSC試驗(yàn)中顯示,乙炔聚合反應(yīng)熱和苯并噁嗪的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)熱大體上是重疊的。聚乙炔官能苯并噁嗪雖然獲得了更高的殘?zhí)柯?但是加工性能需進(jìn)一步改進(jìn)。為了既提高聚合物的殘?zhí)柯视指纳萍庸ば?可通過(guò)一種含有呋喃環(huán)和苯并噁嗪環(huán)的混合物反應(yīng)得到。這種混合物是由一種呋喃化合物、一種苯并噁嗪化合物和一種苯并噁嗪-呋喃化合物或其中的復(fù)合物組成的,其中呋喃環(huán)和苯并噁嗪環(huán)的比例約為0.001～10?；旌现羞秽h(huán)與苯并噁嗪的比值越大,殘?zhí)柯试礁?且質(zhì)量損失5%的溫度變化不大。鄰苯二甲腈官能團(tuán)的苯并噁嗪有高的熱穩(wěn)定性和高殘?zhí)柯?但比較無(wú)鄰苯二甲腈官能團(tuán)的苯并噁嗪,它的固化溫度和熔體粘度更高些。單官能苯并噁嗪的聚合物質(zhì)量損失5%的溫度是450℃,雙官能聚合物達(dá)到550℃,在惰性氣體下800℃的殘?zhí)柯士蛇_(dá)到80%。鄰苯二甲腈官能苯并噁嗪高的