綠色化離子液體在聚碳酸酯中的應(yīng)用

綠色化離子液體在聚碳酸酯中的應(yīng)用

離子液體的發(fā)展離子液體通常也被稱為溫室離子液體（ril）。它是指在室溫或附近有液的離子化合物（沒有電中性分子，由陰和陽離子組成，其中陽離子是含有氮和磷的有機(jī)離子）。傳統(tǒng)離子化合物如NaCl中的陰陽離子相差不大,存在很強(qiáng)的離子鍵作用,而且離子鍵無方向性和飽和性,當(dāng)大量陰陽離子存在時(shí),強(qiáng)大的離子鍵作用使它們靠攏,各種離子只能振動(dòng),不能平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng),因而在室溫下這些離子化合物都是固體。若陰陽離子的體積很大,且其中之一結(jié)構(gòu)極不對(duì)稱,由于空間阻力,強(qiáng)大的離子鍵無法使陰陽離子在晶體微空間緊密堆積,這使得陰陽離子既可振動(dòng)還可平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng),使有序的晶體結(jié)構(gòu)遭到徹底破壞,離子鍵作用力變?nèi)?晶格能變小,熔點(diǎn)降低,于是可得到常溫下呈液態(tài)的離子化合物。但隨著研究的不斷深入,人們認(rèn)為把熔點(diǎn)定義在室溫附近太狹窄,有些離子化合物的熔點(diǎn)高于室溫但低于水的沸點(diǎn)。故最近人們逐漸把熔點(diǎn)低于100℃的離子化合物稱為離子液體。對(duì)離子液體的研究可以追溯到1914年,Welton制備了硝酸乙基銨[EtNH3]NO3,其熔點(diǎn)只有12℃,這是最早發(fā)現(xiàn)的離子液體。但Welton的研究結(jié)果未被人們認(rèn)可,沒有引起重視,此后對(duì)該領(lǐng)域的研究緩慢。1976年,Osteryoung等成功合成了第一種室溫離子液體,利用其良好導(dǎo)電性質(zhì),用它作電解質(zhì)液,研究了六甲基苯的電解行為。在1992年前,離子液體的研究和發(fā)展主要集中在電化學(xué)應(yīng)用上,直到Wilkes等合成了低熔點(diǎn)、抗水解、對(duì)水和空氣都更穩(wěn)定的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([emim]BF4)離子液體。1996年首次報(bào)道了陰離子為N(CF3SO2)2-的咪唑類離子液體,這種離子液體不僅對(duì)水穩(wěn)定(不溶于水),還兼具低粘度、低熔點(diǎn)和高導(dǎo)電性。此后,N(CF3SO2)2-成為制備離子液體時(shí)廣泛采用的陰離子之一。從此以后,離子液體的研究才迅速發(fā)展,并隨著綠色化學(xué)概念的提出,在全世界范圍內(nèi)逐漸形成了離子液體的研究熱潮。傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)以及相關(guān)工業(yè)化生產(chǎn)是當(dāng)今環(huán)境污染的主要來源,其主要因素來自于所用有機(jī)溶劑的強(qiáng)揮發(fā)性。因而,尋找綠色替代化合物與原材料顯得尤為重要。離子液體具備非揮發(fā)性或“零”蒸氣壓(這是離子液體被認(rèn)為有綠色性的重要依據(jù));低熔點(diǎn)(可低到-90℃);寬液程(可達(dá)200℃);高熱穩(wěn)定性(分解溫度可高于400℃);具有酸堿可調(diào)性;可循環(huán)使用性;非燃性等優(yōu)良特性,使離子液體被公認(rèn)為是符合綠色化學(xué)理念的溶劑與材料。并且,離子液體的多樣性,加上各種特性的組合,使得構(gòu)成大量性質(zhì)和用途不同的功能材料和介質(zhì)成為可能。PC是通用工程塑料中極其重要的一員。2005年全球PC產(chǎn)量已超1000kt,PC用量在全球通用工程塑料中僅次于尼龍,我國PC的用量穩(wěn)居五大通用工程塑料之首。PC自身的極限氧指數(shù)(LOI)可達(dá)24%,阻燃性可達(dá)UL94V-2級(jí),但很多應(yīng)用領(lǐng)域需要使用UL94V-0級(jí)PC,因此仍需對(duì)其進(jìn)行阻燃處理。PC傳統(tǒng)的阻燃劑是溴系及磷系,但它們存在一些嚴(yán)重的缺陷,特別是環(huán)保問題。本文將對(duì)離子液體作為PC阻燃劑進(jìn)行嘗試探索。1實(shí)驗(yàn)部分1.1離子液體的合成聚碳酸酯(PC):PC201-15,韓國LGDOW聚碳酸酯有限公司產(chǎn)品;離子液體:1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽([Bmim]OTM),產(chǎn)品編號(hào):LM1046,上海成捷化學(xué)有限公司。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。1.2實(shí)驗(yàn)原料與儀器雙螺桿擠出機(jī):ZE25(長徑比41),德國Berstorff公司;注塑機(jī):型號(hào)HTB110X/1,寧波海天機(jī)械有限公司;平板硫化機(jī):型號(hào)XLB-D350×350×1Z,上海輕工機(jī)械股份有限公司,上海第一橡膠機(jī)械廠;垂直燃燒儀;南京宏達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司的CZF-3型水平垂直燃燒測定儀;氧指數(shù)測定儀:美國RheometricScientific公司的氧指數(shù)測試儀;熱重分析儀:美國Perkin-Elmer公司的TGA7型熱失重分析儀;熔融指數(shù)儀:英國MPCAMFI熔指測試儀(RAY-RANTestEquipmentLtd.,UK);掃描電子顯微鏡:日本日立公司的Hitachi-S-2150掃描電子顯微鏡。1.3模壓成型和注射成型PC/[Bmim]OTM共混物擠出造粒:PC在120℃干燥4h,然后根據(jù)表2中的配方將試料混合均勻后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒。擠出機(jī)各段溫度分別設(shè)定為(從料斗到口模)30/220/230/235/240/245/250/250/250℃,螺桿轉(zhuǎn)速為120r/min。PC/[Bmim]OTM共混物模壓成型:將雙螺桿擠出造粒后的改性PC于120℃干燥4h,在260℃下用平板硫化機(jī)模壓出實(shí)驗(yàn)所需片材(100mm×100mm×3mm)待用。將模壓成型的片材鋸成氧指數(shù)測試所需樣條。PC/[Bmim]OTM共混物注射成型:將雙螺桿擠出造粒后的PC/[Bmim]OTM共混物于120℃干燥4h,采用注射機(jī)注塑成實(shí)驗(yàn)所需樣條,注射溫度為270℃,注射模溫70℃。注射射出壓力80MPa,注射保壓壓力50MPa,冷卻時(shí)間20S。1.4性能試驗(yàn)1.4.1極限氧指數(shù)法極限氧指數(shù)(LOI):依照ASTMD2863,采用美國RheometricScientific公司的極限氧指數(shù)測試儀,樣條尺寸為100mm×6.5mm×3mm,每組樣品測試5根樣條取均值;垂直燃燒實(shí)驗(yàn)按ANST/UL94-1985測量燃燒等級(jí),每組樣品測試5根樣條。1.4.2熱失重曲線測定熱重分析采用美國Perkin-Elmer公司的TGA7型熱失重分析儀,N2氣氛,試樣質(zhì)量約5~10mg,以20℃/min的升溫速率從40℃升溫至800℃,測量其熱失重曲線。1.4.3測試方法熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)測試按照ASTMD1238在MPCAMFI熔指測試儀(RAY-RANTestEquipmentLtd.,UK)上進(jìn)行,測試溫度240℃,載荷2.16kg。升溫加熱裝樣槽至240℃,分別加入按照表2配方比例制得的四個(gè)樣品,待樣品熔融后流出裝樣管,每10min搜集一次流出的聚合物,稱量,換算得到各個(gè)樣品的熔融指數(shù)MFI。1.4.4殘?zhí)康膕em-4選取少量1號(hào)與2號(hào)樣品分別進(jìn)行垂直燃燒后所得殘?zhí)?噴金處理后,在日立公司Hitachi-S-2150掃描電子顯微鏡觀察炭層表面和斷面形貌結(jié)構(gòu)。2結(jié)果與討論2.1u3000離子液體[bmim]otmvdLOI定義為在規(guī)定條件下,試樣在氮、氧混合氣體中維持平衡燃燒所需要的最低氧氣濃度(體積百分含量)。LOI越大,材料在燃燒時(shí)所需的氧氣濃度越高,聚合物越難燃燒,阻燃性能越好。用LOI來衡量材料的燃燒性能雖然已引起很多爭論,但其測定重復(fù)性高,試驗(yàn)方法簡單,目前仍是鑒別聚合物可燃性的重要方法。圖2表明,加入[Bmim]OTM的PC,氧指數(shù)均有大幅度的提升,當(dāng)[Bmim]OTM的用量為0.1phr時(shí),PC的LOI可達(dá)32%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出未阻燃改性PC的25%。說明離子液體[Bmim]OTM能夠有效提高PC的極限氧指數(shù)。而隨著[Bmim]OTM用量超過0.1phr繼續(xù)增加時(shí),PC/[Bmim]OTM共混物的LOI值卻略有下降。[Bmim]OTM的添加量分別為0.2phr、0.5phr時(shí),LOI僅為31%和30%。LOI燃燒實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),加入了[Bmim]OTM的PC出現(xiàn)明顯的膨脹、發(fā)泡以及成炭等現(xiàn)象。測定時(shí)觀察到純PC燃燒過程中生成的炭層不能覆蓋燃燒表面,熔體下滴,形成的黑色炭層中夾雜著焦?fàn)畹腜C樹脂。而PC/[Bmim]OTM共混物熔體發(fā)泡膨脹度高,使得燃燒表面產(chǎn)生了炭層屏障,這一屏障阻止了熱量交流和氧氣進(jìn)入,同時(shí)還吸附了燃燒過程中形成的熔融PC,有效克服了燃燒時(shí)的熔滴現(xiàn)象。尤其加入0.1phr[Bmim]OTM的PC,發(fā)泡熔體堅(jiān)硬致密,沒有向下彎曲,使得共混物L(fēng)OI值最高。而加入0.2phr、0.5phr[Bmim]OTM的PC燃燒時(shí)產(chǎn)生的熔體不夠堅(jiān)硬,向下彎曲,使得共混物的LOI值有所下降。UL94可燃性測試由美國保險(xiǎn)業(yè)實(shí)驗(yàn)室開發(fā),是廣泛使用的塑料可燃性能測試方法之一,也是當(dāng)前普遍采用的阻燃測試國際標(biāo)準(zhǔn)。在垂直燃燒中純PC容易產(chǎn)生滴落,滴落部分帶走熱量,上部分剩余樣條自熄,因此純PC的阻燃等級(jí)為UL94V-2@3.2mm,而1.6mm厚度的純PC無法達(dá)到UL94V-2級(jí)別。三組PC/[Bmim]OTM共混物的3.2mm樣條均能很容易地通過UL94V-0級(jí)別的測試。其中PC/[Bmim]OTM(100/0.1)樣條兩次點(diǎn)燃后均立即熄滅,PC/[Bmim]OTM(100/0.2)和PC/[Bmim]OTM(100/0.5)樣條第一次點(diǎn)燃后立即自熄,第二次點(diǎn)燃后燃燒3~4s就自熄。燃燒三組共混物樣品的1.6mm樣條發(fā)現(xiàn),PC/[Bmim]OTM(100/0.1)第一次點(diǎn)燃立即自熄,第二次點(diǎn)燃后燃燒7s以內(nèi)就自熄,而且沒有明顯熔滴現(xiàn)象。PC/[Bmim]OTM(100/0.2)和PC/[Bmim]OTM(100/0.5)第一次點(diǎn)燃后燃燒較短時(shí)間自熄,第二次點(diǎn)燃后燃燒時(shí)間較長,不能通過UL94V-0級(jí)別,但沒有滴落可以達(dá)到UL94V-1級(jí)別。極限氧指數(shù)和垂直燃燒實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明離子液體[Bmim]OTM可以有效提高PC的阻燃性能,但阻燃性能并沒有隨離子液體添加量增加而增強(qiáng);在所測試的樣條中,[Bmim]OTM添加量為0.1phr時(shí),PC/[Bmim]OTM共混物阻燃性能最佳。2.2[bmim]otm殘?zhí)苛繉?shí)驗(yàn)從圖3看出,[Bmim]OTM對(duì)PC的起始分解溫度T5%影響較大。起始分解溫度T5%隨著[Bmim]OTM的加入而降低,熱降解向低溫方向移動(dòng)。TGA實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示,添加[Bmim]OTM0.1phr、0.2phr、0.5phr后,PC的T5%分別比純PC低9℃、13℃、48℃。加入[Bmim]OTM0.1phr、0.2phr、0.5phr后,PC在800℃時(shí)的殘?zhí)苛繌?3.06%分別下降至21.91%、21.73%、19.57%。這可能是[Bmim]OTM及其分解產(chǎn)物催化PC降解,致使高溫分解,進(jìn)而殘?zhí)柯氏陆怠?.3塑料溫度、壓力對(duì)降解效果的影響MFI簡稱熔體流動(dòng)指數(shù),是一種表示塑膠材料加工時(shí)的流動(dòng)性的數(shù)值。它是美國量測標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)(ASTM)根據(jù)美國杜邦公司(DuPont)慣用的鑒定塑料特性的方法制定而成。其測試方法是:先讓塑料粒在一定時(shí)間(10min)內(nèi)、一定溫度及壓力(各種材料標(biāo)準(zhǔn)不同)下,融化成塑料流體,然后通過一直徑為2.1mm圓管所流出的克(g)數(shù)。其值越大,表示該塑膠材料的加工流動(dòng)性越佳,反之則越差。最常使用的測試標(biāo)準(zhǔn)是ASTMD1238。MFI愈大,代表該塑料原料粘度愈小也表明原料的降解程度越大,反之則代表該塑料粘度愈大及塑料降解程度愈小。表5和6顯示,加入[Bmim]OTM后,PC的熔體流動(dòng)指數(shù)顯著增大,并且隨著[Bmim]OTM添加量的增加,PC共混物的MFI不斷增大,增大速率也逐漸加快。由此說明[Bmim]OTM促進(jìn)PC降解,也應(yīng)證了之前熱重分析的結(jié)論。2.4阻燃涂層膠殘?zhí)繉佑秒娮语@微鏡觀察PC與含PC/[Bmim]OTM(100/0.1)燃燒后殘?zhí)勘砻?結(jié)果如圖7所示。從圖7可看出,PC的殘?zhí)勘砻姘纪共黄?、很不完?有大量相互交錯(cuò)溝痕,這可成為炭層上下傳遞熱量的通道,而且該炭層質(zhì)地軟,因而這樣的炭層阻熱效果差。加入[Bmim]OTM后,PC共混物殘?zhí)勘砻孀兊煤芷交?、完?溝痕數(shù)量大幅減少,而且溝痕比較淺,這樣的形貌結(jié)構(gòu)可有效阻止熱量的交流和氧氣的進(jìn)入,也可屏蔽炭層下可燃性揮發(fā)物進(jìn)入空氣中。用電子顯微鏡觀察PC與含PC/[Bmim]OTM(100/0.1)共混物燃燒后殘?zhí)繑鄬用?結(jié)果如圖8所示。從圖8可看出,PC的殘?zhí)繉雍鼙?膨脹發(fā)泡結(jié)構(gòu)非常少。加入[Bmim]OTM后,PC共混物殘?zhí)繉语@著增厚,炭層內(nèi)部形成一種蜂巢狀發(fā)泡多孔結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)能夠有效地隔絕熱量傳遞,從而阻止熱降解。形成這種結(jié)構(gòu)可能主要由于[Bmim]OTM中所含氮元素在燃燒時(shí)釋放出氮?dú)?起到氣源作用。另外,作者猜測可能是離子液體促進(jìn)PC的異構(gòu)化,并釋放出大量的H2O和CO2。但該猜測有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)去驗(yàn)證。3u3000添加0.1phr[bmim]otm后的阻燃效果(1)離子液體[Bmim]OTM能提高PC的阻燃性能。垂直燃燒測試表明添加[Bmim]OTM0.1phr可使PC通過UL94V-0@3.2mm和UL94V-0@1.6mm。極限氧指數(shù)測試表明,添加[Bmim]OTM可提高PC材料的LOI值。添加量為0.1phr時(shí),阻燃效率