金屬腐蝕理論復習題

金屬腐蝕理論及腐蝕控制復習題緒論思考題1.舉例說明腐蝕的定義，腐蝕定義中的三個基本要素是什么，耐蝕性和腐蝕性概念的區(qū)別。答：腐蝕的定義：工程材料和周圍環(huán)境發(fā)生化學或電化學作用而遭受的破壞舉例：工程材料和周圍環(huán)境發(fā)生相互作用而破壞三個基本要素：腐蝕的對象、腐蝕的環(huán)境、腐蝕的性質。耐蝕性：指材料抵抗環(huán)境介質腐蝕的能力。腐蝕性：指環(huán)境介質對材料腐蝕的強弱程度。2.金屬腐蝕的本質是什么，均勻腐蝕速度的表示方法有哪些？答:⑴金屬腐蝕的本質：金屬在大多數(shù)情況下通過發(fā)生化學反應或是電化學反應后，腐蝕產(chǎn)物變?yōu)榛衔锘蚍菃钨|狀態(tài)；從能量觀點看，金屬與周圍的環(huán)境組成了熱力學上不穩(wěn)定的體系，腐蝕反應使體系能量降低。⑵均勻腐蝕速度的表示方法：①深度：年腐蝕深度（）VP==△h是試樣腐蝕后厚度的減少量，單位mm;V-代表失重腐蝕速度；t是腐蝕時間，單位y；d是金屬材料的密度；VP所以的單位是mm/y。②增重：V+==W0代表腐蝕前金屬試樣的質量，單位g；W1代表腐蝕以后經(jīng)除去腐蝕產(chǎn)物處理的試樣質量，單位g；S代表試樣暴露的表面積，單位m2；t代表腐蝕的時間，單位h。③失重：失重腐蝕速度()==W0代表腐蝕前金屬試樣的質量，單位g；W1代表腐蝕以后經(jīng)除去腐蝕產(chǎn)物處理的試樣質量，單位g；S代表試樣暴露的表面積，單位m2；t代表腐蝕的時間，單位h。計算題計算題1.根據(jù)表1中所列數(shù)據(jù)分別計算碳鋼和鋁兩種材料在試驗介質中的失重腐蝕速度V-和年腐蝕深度Vp，并進行比較，說明兩種腐蝕速度表示方法的差別。表1解：由題意得：（1）對碳鋼在30%HNO3(25℃)中有：Vˉ=△Wˉ/st=(18.7153-18.6739)/45×2×(20×40＋20×3＋40×30)×0.000001=0.4694g/㎡?h又d=m/v=18.7154/20×40×0.003=7.798g/cm2?hVp=8.76Vˉ/d=8.76×0.4694/7.798=0.53mm/y對鋁在30%HNO3(25℃)中有：Vˉ=△Wˉ鋁/st=(16.1820-16.1347)/2×(30×40＋30×5＋40×5)×45×10-6=0.3391g/㎡?hd=m鋁/v=16.1820/(30×40×5×0.001)=2.697g/cm3說明：碳鋼的Vˉ比鋁大，而Vp比鋁小，因為鋁在腐蝕的時候產(chǎn)生的是點腐蝕（2）對不銹鋼在20%HNO3(25℃)有：表面積S=2π×0.0152＋2π×0.015×0.004=0.00179m2Vˉ=△Wˉ/st=(22.3367-22.2743)/0.00179×400=0.08715g/m2?h試樣體積為：V=π×1.52×0.4=2.827cm3d=W/V=22.3367/2.827=7.901g/cm3Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.08715/7.901=0.097mm/y對鋁有：表面積S=2π×0.022＋2π×0.02×0.005=0.00314m2Vˉ=△Wˉ/st=(16.9646-16.9151)/0.00314×20=0.7882g/m2?h試樣體積為：V=π×22×0.5=6.28cm3d=W/V=16.9646/6.28=2.701g/cm3Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.7882/2.701=2.56mm/y試樣在98%HNO3(85℃)時有：對不銹鋼：Vˉ=△Wˉ/st=(22.3367-22.2906)/0.00179×2=12.8771g/m2?hVp=8.76Vˉ/d=8.76×12.8771/7.901=14.28mm/y對鋁：Vˉ=△Wˉ/st=(16.9646-16.9250)/0.00314×40=0.3153g/m2?hVp=8.76Vˉ/d=8.76×0.3153/2.701=1.02mm/y說明：硝酸濃度溫度對不銹鋼和鋁的腐蝕速度具有相反的影響。3.鎂在0.5mol/LNaCl溶液中浸泡100小時，共放出氫氣330cm3。試驗溫度25C,壓力760mmHg(760mmHg=1atm=101325Pa);試樣尺寸為20mm×20mm×0.5mm的薄板。計算鎂試樣的失重腐蝕速度Vp。（在25℃時水的飽和蒸汽壓為23.8mmHg)解：由題意得：該試樣的表面積為：S=2×(20×20＋20×0.5＋20×0.5)×106=840×10-6m壓力P=760mmHg-23.8mmHg=736.2mmHg=98151.9Pa根據(jù)PV=nRT則有放出的氫氣的物質的量為：n=PV/RT=98151.9×330×10-6/8.315×(25＋273.15)=0.01307mol又根據(jù)Mg＋2H+Mg2++H2Mg腐蝕的量為n(Mg)=0.01307mol所以：Vˉ=nM(Mg)/St=0.01307×24.3050/840×10×10-6×100=3.7817g/m2·h查表得：dMg=1.74g/cm3有：Vp=8.76Vˉ/d=8.76×3.7817/1.74=19.04mm/y4.表面積4cm2的鐵試樣，浸泡在5%鹽酸溶液中，測出腐蝕電流為Icor=0.55mA。計算鐵試樣的腐蝕速度V-和VP。解：由題意得：根據(jù)Vˉ=A/nF=icor可知Vˉ=（A/nF）Icor/s=55.845×0.55×0.001/2×26.8×4×0.0001=1.4326g/m2?h查表得d(Fe)=7.8g/cm3Vp=8.76Vˉ/d=8.76×1.4326/7.8=1.61mm/y即鐵試樣的腐蝕速度Vˉ=1.4326g/㎡·hVp=1.61mm/y補充知識點：1.腐蝕的分類⑴按腐蝕環(huán)境分類：①大氣腐蝕;②土壤腐蝕;③海水腐蝕;④高溫氣體腐蝕;⑤化工介質腐蝕⑵按腐蝕破壞形態(tài)分類：①全面腐蝕②局部腐蝕⑶按腐蝕作用的性質分類：①電化學腐蝕：（金屬和環(huán)境的相互作用是電化學反應，腐蝕過程有腐蝕電流產(chǎn)生）。②化學腐蝕：（金屬和環(huán)境的作用是化學反應，腐蝕過程無腐蝕電流產(chǎn)生）。③物理腐蝕：（金屬和環(huán)境相互作用是金屬單純的物理溶解）。腐蝕電池思考題腐蝕電池的概念和特點以及形成腐蝕電池的原因，與作為化學電源的原電池的區(qū)別在哪里？為什么干電池本身不是腐蝕電池，而鋅殼內表面上形成的原電池是腐蝕電池？答：⑴腐蝕電池：只能導致金屬材料破壞而不能對外界作功的短路原電池。

⑵特點：①腐蝕電池的陽極反應是金屬的氧化反應，結果造成金屬材料的破壞。②腐蝕電池的陰、陽極短路（即短路的原電池），電池產(chǎn)生的電流全部消耗在內部，轉變?yōu)闊幔粚ν庾龉?。③腐蝕電池中的反應是以最大限度的不可逆方式進行。(3)形成腐蝕電池原因：這是因為金屬方面和環(huán)境方面存在電化學不均一性。①金屬材料方面：金屬材料的成份不均勻性、金屬表面的狀態(tài)不均勻性、金屬組織結構不均勻性、應力和變形的不均勻性、“亞微觀”不均勻性。②環(huán)境方面：金屬離子濃度差異；溶解氧濃度差異；溫度差異。（4）與化學電源的原電池的區(qū)別：①原電池的氧化還原反應是分開進行的，即陽極氧化，陰極還原；腐蝕電池則在發(fā)生腐蝕位置同時同地進行反應。②原電池是特殊的異相催化反應，受電極界面雙電層影響較大。③原電池中物質進行轉變過程中有電子通過外電路；腐蝕電池工作中產(chǎn)生的電流完全消耗在電池內部。（5）干電池本身不止鋅殼內表面上的反應,干電池包括鋅的電解反應和二氧化錳與氫氣的反應,所以干電池本身不是腐蝕電池,而鋅殼內表面上形成的原電池只導致鋅材料破壞而不對外做有用功，是腐蝕電池。舉例說明腐蝕電池的工作環(huán)節(jié)。解：以含雜質銅鋅塊浸于鹽酸溶液中為例①陰極反應金屬的氧化反應，當氧化反應產(chǎn)物是可溶性離子時，一般形式寫成：Me→Men++ne。Zn=Zn2++2e-②陽極反應溶液中的某些物質D的還原反應，一般形式：D+me→De2H++2e=H2↑③電流回路金屬部分：電子的定向運動（電子由陽極流到陰極）溶液部分：離子的定向運動（陰離子由陰極向陽極遷移，陽離子由陽極向陰極遷移）在金屬內部電流從陰極到陽極，在溶液內部里電流從陽極到陰極，形成閉合回路。2.Evans極化圖的意義和作法，用Evans極化圖表示腐蝕電流的影響因素，請用Evans極化圖說明，鐵和鋅在同樣的酸溶液中，雖然鋅的平衡電位比鐵的平衡電位更負，但由于析氫反應在鋅上更難進行，因為鋅的腐蝕電池比鐵的腐蝕電流小答：1）Evans極化圖的作法：在極化曲線圖上忽略極化曲線的具體形狀而用直線表示便得到Evans極化圖。（若陰極和陽極的極化電位與電流的關系式線性的，就可以得到由直線表示的腐蝕極化圖，稱為Evans極化圖）

2）用Evans極化圖表示影響腐蝕電流的因素

當起始電位差（E0c-E0a）增大，腐蝕電流增大；當腐蝕電池的工作阻力增大（Pc,Pa或R同時或分別增大），則腐蝕電流減小。這些影響用Evans極化圖表示十分清楚。

3）用Evans極化圖表示腐蝕電池的控制類型

①陰極極化控制

Pc>>Pa,R可以忽略，即陰極反應的阻力在總阻力中占控制地位;

②陽極極化控制

Pa>>Pc,R可以忽略，即陰極反應的阻力在總阻力中占控制地位;

③歐姆電阻控制

R>>Pa,Pc,總阻力中以歐姆電阻為主。

計算題1.將銅片和鋅片插在3%NaCl溶液中，測得銅片和鋅片未接通時的電位分別為+0.05V和–0.83V。當用導線通過電流表把銅片和鋅片接通，原電池開始工作，電流表指示的穩(wěn)定電流為0.15mA。已知電路的歐姆電阻為200Ω(1)原電池工作后陽極和陰極的電位差Ec–Ea是多少？(2)陽極極化值Ea與陰極極化值Ec的絕對值之和Ea+|Ec|等于多少?(3)如果陽極和陰極都不極化，電流表指示應為多少？(4)如果使用零電阻電流表，且溶液電阻可以忽略不計，那么電流達到穩(wěn)態(tài)后，陽極與陰極的電位差Ec–Ea、陽極極化值與陰極極化值的絕對值之和ΔEa+|ΔEc|等于多少？電流表的指示又為多少？解：由題意得：（1）根據(jù)Ec-Ea=IR則有:Ec-Ea=IR=0.51mA×200歐=30mV=0.03V即原電池工作后陽極和陰極的電壓差Ec-Ea=0.03V（2）△Ea=Ea-Eoa|△Ec|=Eoc-Ec△Ea＋|△Ec|=Ea-Eoa+Eoc-Ec=(Eoc-Eoa)-(Ec-Ea)=0.05＋0.83-0.03=0.85V即陽極極化值△Ea與陰極極化值△Ec的絕對值之和為0.85V。（3）如果陽極和陰極都不極化，則有Pc=0，Pa=0Icor=(Eoc-Eoa)/R=(0.05＋0.83)/200=0.0044A=4.4mA即電流表指示應為4.4mA。（4）當使用零電阻電流表時有，陽極與陰極的電位差Ec=Ea，則有：電位差Ec-Ea=0由（2）知：△Ea＋|△Ec|=(Ea-Ec)-(Eoa-Eoc)=0-(-0.83-0.5)=0.88VPc+Pa=(Eoc-Ec＋Ea-Eoa)/Icor=(0.88-0.03)/0.15×10-3=5666.7ΩI=(Eoc-Eoa)/(Pc+Pa)=(0.05＋0.83)/5666.7=0.000155A2.某腐蝕體系的參數(shù)為：E0a=-0.4V，E0c=0.8V，Ecor=-0.2V。當R=0時，Icor=10mA,該腐蝕電池屬于什么控制類型？如果歐姆電阻R=90Ω，那么I′cor為多少？腐蝕電池又屬于什么控制類型？解：由題可知：當R=0時有：Icor=(Eoc-Eoa)/（Pc+Pa）Pc+Pa=(Eoc-Eoa)/Icor=（0.8+0.4）/10×10-2=120ΩPc=(Eoc-Ec)/Icor=(0.8＋0.2)/10×10-3=100Ω則有Pa=120-100=20Ω因為Pc>>Pa，所以該電池屬于陽極極化控制。當歐姆電阻R=90Ω時有：Icor′=(Eoc-Eoa)/(Pc+Pa+R)=(0.8+0.4)/(120+90)=5.71mA因為R與Pc接近，所以該腐蝕電池為歐姆電阻和陽極極化共同控制。補充知識點：1.腐蝕電池的工作環(huán)節(jié)：陽極反應：金屬的氧化反應陰極反應：溶液中某些物質的還原反應(3)電流回路：金屬部分電子的定向移動，電子由陽極流向陰極溶液部分：離子的定向移動，陽離子由陽極向陰極移動，陰離子由陰極向陽極移動。在金屬內部，電流從陰極到陽極，在溶液內部離子在陽極到陰極間產(chǎn)生定向遷移從而形成閉合回路。2.法拉第定律：定義：氧化或還原1mol的任何物質所需要的電量為nF腐蝕電流密度：icor=Icor/SV=Aicor/nFA:金屬的原子量，單位為gF：法拉第常數(shù)，1F=26.8A·hn:摩爾質量3.腐蝕電池與化學電源的原電池相比，腐蝕電池的特點：①腐蝕電池的陽極反應是金屬的氧化反應，結果造成金屬材料的破壞。②腐蝕電池的陽極和陰極是短路的，電池工作時產(chǎn)生的電流完全消耗在電池內部，轉變?yōu)闊?，不能對外做功。③腐蝕電池中的反應是以最大限度的不可逆方式進行。電化學腐蝕的傾向（腐蝕熱力學問題）思考題1.請說明：電位的表示方法，平衡電位的意義，能斯特公式的應用，非平衡電位的概念。答:1）電位：金屬和溶液兩相之間的電位差叫做電極系統(tǒng)的電極電位，簡稱電位，記為φ。電位的絕對值是無法測量的,只能測得其相對值，相對值記為E，選一個參考電極和待測電極組成原電池系統(tǒng)，測得其電位差。規(guī)定標準氫電極的電位為0.因此用標準氫電極作參考電極所測得的電位差就是待測電極相對于標準氫電極的電位值。（二者數(shù)值相等）。

2）平衡電位的意義：當電極反應達到平衡時，電極系統(tǒng)的電位為平衡電位，亦稱可逆電位，記為Ee,平衡電位總是和電極反應聯(lián)系在一起。當電極系統(tǒng)處于平衡電位時，電極反應的正方向速度和逆方向速度相等，凈反應速度為零。在兩相之間物質的遷移和電荷的遷移都是平衡的,即沒有物質與凈電荷的積累。3）能斯特公式的應用:將電極反應的平衡電位和參與電極反應的各組分的活度（或分壓）即具體的腐蝕環(huán)境條件聯(lián)系起來，有平衡電位計算公式例如，實驗室HYPERLINK氯氣的制備方法之一，是用HYPERLINK二氧化錳與HYPERLINK濃鹽酸反應；在加熱的情況下，氯氣可以不斷發(fā)生。但是利用標準電極電勢來判斷上述反應的方向，卻會得出相反的結論。能斯特方程中的參數(shù)MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O還原劑的電極反應：Cl2+2e-=2Cl-φ（標準）=1.3583V氧化劑的電極反應：MnO2+4H++2e-=Mn2++2H2Oφ（標準）=1.228VE（標準）=1.228-1.3583=-0.1523<0所以反應不能自發(fā)地向右進行。用φ（標準）判斷結果與實際反應方向發(fā)生矛盾的原因在于：鹽酸不是1mol/L，Cl2分壓也不一定是101.3KPa，加熱也會改變電極電勢的數(shù)值。由于化學反應經(jīng)常在非標準狀態(tài)下進行，這就要求研究離子濃度、溫度等因素對電極電勢的影響。但是由于反應通常皆在室溫下進行，而溫度對電極電勢的影響又比較小，因此應著重討論的將是溫度固定為室溫（298K），在電極固定的情況下，濃度對電極電勢的影響。離子濃度改變對電極電勢的影響可以通過Cu-Zn原電池的實例來討論。假若電池反應開始時，Zn2+和Cu2+的濃度為1mol/L，測定電池的電動勢應該是標準狀態(tài)的電動勢1.10V。Zn(s)+Cu2+(1mol/L)=Zn2+(1mol/L)+Cu(s）E=（標準）1.10V當電池開始放電后，反應不斷向右進行，Zn2+濃度增大而Cu2+濃度減少。隨著反應物和產(chǎn)物離子濃度比的變化，[Zn2+]/[Cu2+]逐漸增大，反應向右進行的趨勢會逐漸減小，電池電動勢的測定值也會隨之降低。如圖圖1⑴所示，橫坐標為[Zn2+]和[Cu2+]之比的對數(shù)值，縱坐標為電池的電動勢E。Zn2+濃度增大，Cu2+濃度減小時，電池電動勢由1.10直線下降，直到反應達到平衡狀態(tài)。反應達到平衡狀態(tài)時，電池停止放電，電池電動勢降低到零；[Zn2+]和[Cu2+]的比值就等于平衡常數(shù)K=[Zn2+]/[Cu2+]=1037,lgK=37。電池電動勢為零時，直線與橫坐標相交，相交點橫坐標的值約為37。除上述通過反應的進行可使[Zn2+]/[Cu2+]改變以外，還可有多種改變離子濃度比的方法。如往鋅半電池中加可溶性鋅鹽，用水稀釋或加S2-使Cu2+沉淀濃度降低等等。無論怎樣操作總會發(fā)現(xiàn)，只要[Zn2+]/[Cu2+]增加，電池電動勢就會下降；相反，離子濃度比減小，電池電動勢升高。非平衡電位：當電極反應不處于平衡狀態(tài)，有物質積累，電極系統(tǒng)的電位稱為非平衡電位。2.在Fe-水體系中用電位-PH平衡說明金屬鐵的腐蝕傾向和腐蝕控制的途徑。答:1）電位－PH平衡圖：以電位E為縱坐標，pH為橫坐標，對金屬—水體系中每一種可能的化學反應或電化學反應，在取定溶液中金屬離子活度的條件下，將其平衡關系表示在圖上，這樣金屬—水體系中大量而復雜的均相和非均相化學反應與電化學反應的平衡關系，便簡單明了地圖示在一個很小的平面上，使我們能一目了然地對體系中的各種平衡關系得到一個總的輪廓。這種圖叫做“電位—pH平衡圖”，亦稱為理論電位—pH圖，又稱為Pourbaix圖。用電位－pH平衡圖說明腐蝕傾向和腐蝕控制的途徑：

①腐蝕傾向：以上述右圖為例：

a.

當代表體系的點位于穩(wěn)定區(qū)內，F(xiàn)e不會發(fā)生腐蝕（不滿足電化學腐蝕的能量條件）

b.

當代表體系的點位于右側的腐蝕區(qū)內，并處于a線以下，則Fe既能發(fā)生析氫腐蝕，也能發(fā)生吸氧腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為Fe2+c.

當代表體系的點位于左側的腐蝕區(qū)內，并處于a線以下，則Fe在這種強堿溶液中能夠發(fā)生析氫腐蝕，也能發(fā)生吸氧腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為HFeO2-

d.

當代表體系的點位于鈍化區(qū)內，F(xiàn)e能夠發(fā)生腐蝕，但腐蝕產(chǎn)物是Fe2O3或Fe3O4，這是因為固體氧化物形成表面膜，可能產(chǎn)生保護作用，而使腐蝕速度很低。

②腐蝕控制的途徑：以上述右圖為例，圖中B點位于腐蝕區(qū)，減小金屬腐蝕的途徑有a.降低電位到穩(wěn)定區(qū)（陰極保護）；b.升高電位到鈍化區(qū)（陽極保護)；c.增加溶液PH值使體系進入鈍化區(qū)（處理介質方法）計算題1.在下列情況下，氧電極反應的平衡電位如何變化：(1)溫度升高10℃(取Po2=1atm，pH=7)(2)氧壓力增大到原來的10倍(溫度25℃）(3)溶液pH值下降1單位(溫度25℃)解：在中性溶液中，陰極的反應為：O2+2H2O+4e-=4OH-其平衡位則為Ee=E0（OH-/O2）+RT㏑(Po2/a4OH-)/nF（1）當溫度升高10℃后有：Ee=E0（OH-/O2）+R(T10)×㏑(Po2/a4OH-)/nF=E+RT㏑(Po2/a4OH)/nF+10R㏑(Po2/a4OH-)/nF則平衡電位變化量△Ee1=Ee′-Ee=10R㏑(Po2/a4OH-)/nF=10R㏑Po2/nF－10R㏑a4OH-/nF又因㏑a4OH=2.3lga4OH，則有l(wèi)gaOH=pH－14所以：△Ee1=10×8.314/(4×96500)×㏑Po2-10×8.314/(4×96500)×4×2.3×(7-14)=0+0.01387=0.0139V>0即：溫度升高10℃后平衡電位正移0.0139V。當氧壓力增加到原來的10倍時Ee2″=E＋RT㏑(Po2/a4OH-)=E+RT·ln10/nF+RT·㏑(Po2/a4OH-)/nF△E2=Ee″－Ee=RTln10/nF=(8.314×298.15)/(4×96500)×2.3=0.0148V>0即氧壓力增大到原來的10倍時有氧電極平衡電位正移0.0148V（3）當溶液pH值下降1時有Ee'''=E＋RT·ln(Po2/a4＇OH-)=E+RT·lnPo2/nF-4RT·lnaOH-/nFΔE3=Ee'''－Ee=E＋RTlnPo2/nF－4RT·㏑a＇OH-(E＋RTlnPo2/nF－4RT·㏑aOH/nF)=-4RT·2.3（PH-14）/nF+4RT·2.3（pH-14）/nF=RT/F×2.3=8.315298.152.3/96500=0.0591V＞0即pH值下降1個單位，氧電壓反應平衡電位正移0.0591V。2.將鐵置于飽和空氣的堿溶液(pH=10)中，按陽極反應為(1)Fe+Fe2++2e(2)Fe+2OH-=Fe(OH)2+2e計算腐蝕傾向，二者是否相同？為什么？解：在pH=10的堿溶液中，去極化還原反應為：O2+2H2O+4e-=4OHEe=E0（OH-/O2）+RT㏑(Po2/a4OH-)/nF=0.401＋0.0591·lg(0.21/1016)/4=0.627V(1)當陽極反應為Fe=Fe2＋2e-有Fe2＋2OH=Fe(OH)2↓查得KspFe(OH)2=1.87×1015a(Fe2+)=KspFe(OH)2/a[OH]2=1.87×1015/10-8=1.87×107mol/L由：Fe=Fe2＋+2e又有Eea=-0.440＋0.02955lga(Fe2）=-0.440＋0.02955lg1.8×10-7=-0.639V（2）當陽極反應為Fe＋2OH-=Fe(OH)2+2e-查表有EeFe(OH)2=-0.875V[OH]=104mol/LEe=E0+RT㏑(1/a[OH4])/nF=-0.875＋(8.315×298.15)/(2×96500)×2×2.3lg104=-0.639V綜上則有兩種計算所得結果相同，即二者的腐蝕傾向一樣。3.將兩根銅棒分別浸于0.01mol/LCuSO4溶液和0.5mol/LCuSO4溶液，組成一個金屬離子濃差電池。(1)哪一根銅棒是陽極，哪一根銅棒是陰極？(2)寫出陽極反應和陰極反應，計算其平衡電位。（3）該金屬離子濃差電池的腐蝕傾向是多少伏？解：（1）銅棒在0.01mol/LCuSO4溶液中時有：Cu=Cu2＋2e查表得：γ(Cu2)=0.41又根據(jù)EeCu/Cu2+=E0＋RT㏑a(Cu2+)/nF=0.337＋0.059·lg(0.01×0.41)/2=0.266V當銅棒在0.5mol/LCuSO4溶液中時有：γ(Cu2)=0.0668Ee'（Cu/Cu2+）=E0＋RT㏑a(Cu2+)/nF=0.337＋0.059lg(0.5×0.0668)/2=0.293V因為EeCu/Cu2<Ee'Cu/Cu2，即銅在0.01mol/LCuSO4溶液中的電位比在0.5mol/LCuSO4溶液中電位低。故有銅在0.01mol/LCuSO4溶液中作陽極，而在0.5mol/LCuSO4溶液中的銅棒作陰極。（2）陽極反應：Cu=Cu2＋＋2e，其平衡電位Eea=0.266V陰極反應：Cu22e=Cu，其平衡電位Ee'=0.293V（3）Eec=Ee'Cu/Cu2+=0.293V而Eea=Ee'Cu/Cu2+=0.266V有腐蝕傾向Eec－Eea=0.293－0.266=0.027V=27mV即該金屬離子濃差電池的腐蝕傾向是27mV補充知識點：1.金屬電極反應的特點：①電極的金屬材料不僅是電極反應進行的場所參與者；②金屬電極是腐蝕電池的陽極反應；③氣體電極反應和氧化還原電極反應都可以作為腐蝕電池的陰極反應：④氫電極反應構成了最基本的參考電極：標準氫電極2.標準電位：當參與電極反應的各組分活度（或分壓）都等于1，溫度規(guī)定為25℃這種狀態(tài)稱為標準狀態(tài)。此時，平衡電位Ee等于Eθ，故Eθ稱為標準電位。標準電位是平衡電位的一種特殊情況，標準電位只取決于電極反應的本性，而平衡電位既與電極本質有關，又與參與電極反應各組分活度（或分壓）以及溫度有關。3.標準氫電極：（Pt）H2=2H++2e常用的參考電極：SHE，SCE4.電動序的定義:表明各種金屬轉變?yōu)檠趸癄顟B(tài)的傾向（活潑順序）電動序可以用來粗略的判斷金屬的腐蝕傾向。5.電位偏離平衡的原因：①電極界面雖只有一個電極反應，但有外電流流入或流出，使平衡狀態(tài)被打破；②電極表面不止一個電極反應，它們的電位都將偏離平衡電位6.電位-PH平衡圖的應用預測腐蝕的可能性及其類型指示腐蝕控制的途徑電位-PH圖的區(qū)域：穩(wěn)定區(qū)（免蝕區(qū)）；腐蝕區(qū)；鈍化區(qū)電位-PH平衡圖的局限：①只能分析體系的腐蝕傾向，不能指示腐蝕速度；②僅適用于分析金屬-水簡單體系在室溫下的腐蝕行為；③只涉及到純金屬，而工程上多適用合金；④PH值是指處于平衡狀態(tài)的溶液PH值，而金屬表面附近溶液的PH值與主溶液PH值是有差別的.電化學腐蝕的速度（腐蝕動力學問題）思考題1.請說明:均勻腐蝕的腐蝕電位和腐蝕電流密度的概念;電極反應的耦合、混合電位、電流加和原理的應用.答：①均勻腐蝕的腐蝕電位：指金屬和溶液都是均勻的，金屬和溶液兩相之間的電位差。②腐蝕電流密度：在金屬和溶液都是均勻的情況下，金屬腐蝕單位面積所通過的電流。③電極反應的耦合：在混合電位E，一個電極反應按陽極反應方向進行，一個電極反應按陰極方向進行，其速度相等。④混合電位:Eea＜E＜Eec，E是這一對電極反應的共同極化電位。Ecor介于Eea和Eec之間⑤電流加和原理:（1）自然腐蝕狀態(tài)；在腐蝕電位Ecor，陽極反應速度和陰極反應速度相等。即總的氧化反應速度等于總的還原反應速度，這是金屬表面無電荷積累這一要求的必然結果。（2）極化狀態(tài)：在極化狀態(tài)，陽極反應速度和陰極反應速度不再相等，其差值等于外加極化電流密度。i=ia-|ic|2.微極化和強極化的公式的應用條件是什么？答：微極化的應用條件：電極反應極化程度小，電位偏離平衡電位不遠。強極化的應用條件：電極反應極化程度大，電位偏離平衡電位很遠。計算題表面積為20鐵樣品浸泡在PH=1的除氧酸溶液中，經(jīng)過50h試驗，測定了鐵樣品的損失質量為0.1g。已知在鐵表面上析氫反應符合Tafel公式其中,η單位為V。i的單位為A/，試計算：樣品厚度的減少△h（mm）鐵試樣的腐蝕電流密度icor（A/）鐵試樣的腐蝕電位Ecor(條件：Fe的原子量為55.8，F(xiàn)e的密度為7.8g/,法拉第常數(shù)F=96500C/mol=26.8Ah/mol)解：（1）根據(jù)失重腐蝕即樣品的厚度加少量△h=0.0064mm（2）陰極反應當PH=1時其平衡電位Eec=-0.0591PH=-0.0591×1=-0.059V在腐蝕電位下，陰極反應過電位：

鉑電極在充氧的中性水溶液中進行陰極極化，電極表面發(fā)生氧離子化反應。利用氧離子化反應的動力學參數(shù)(bc=0.110V，i0=1.198×10-6mA/cm2=1.198×10-5A/m2)，計算當│ic│=7×10-2mA/cm2時，陰極極化過電位η，其中濃度極化過電位η濃和活化極化過電位η活各占多大比例？（擴散層厚度取δ=10-2cm，水中溶解氧濃度為3.2mg/L。)

比較氫電極反應和氧電極反應的陰極極化特征。解：濃度極化時有Cb=3.2mg/l=3.2×10-3g/l=3.2×10-3g/l/32g/mol=10-4mol/l極限擴散電流密度:id=nFDCb/δ則Id=4×26.8×1.9×10-5×10-4×3600×10-4×10-3/10-2×10-2=0.733A/m2yc濃=bclg(1-│ic│/id)=0.110×lg(1-0.7/0.733)=-0.525V活化極化時：yc活=-bclg(│ic│/io)=-0.110×lg0.7/(1.198×10-5)=-0.525V陰極極化的過電位yc=y濃+y活=-0.148-0.525=-0.673VWy活=yc活/yc=78％Wy濃=yc濃/yc=22％所以氧電極受濃度極化與活化極化共同控制，其中活化極化占大部分，而氫電極主要受陰極極化的過電位。補充知識點：1.電極反應的步驟：①液相傳質:溶液中的反應物向電極界面遷移②電子轉移（放電）:反應物在電極界面上發(fā)生電化學反應，放出電子（氧化）或得到電子（還原），轉變?yōu)楫a(chǎn)物③液相傳質或新相生成:產(chǎn)物如果是離子，向溶液內部遷移；如果是固體或氣體，則有新相生成2.陽極極化分為：電化學極化（離子在陽極上積聚導致）；濃差極化（電極周圍與溶液中的離子濃度差）；電阻極化陰極極化分為：電化學極化；濃差極化3.動力學基本方程式(字母的含義)Tafel公式η=a±blg|i|(η代表過電位，a代表Tafel常數(shù)，b代表Tafel斜率，i代表電流密度)析氫腐蝕和吸氧腐蝕思考題1、析氫電位的定義，析氫腐蝕的特征及影響因素？答：⑴析氫電位：氫氣析出的時候，在一定的陰極電流密度下，氫的平衡電位和過電位的差值。=-⑵析氫腐蝕的特征：①與金屬表面的活性有關②與溶液中的組分（如水，氫離子）在金屬表面上的吸附有關③吸附鉻合物是陰極反應的中間產(chǎn)物④吸附鉻合物放電是陰極反應的速度控制步驟。⑶影響因素：①溶液：PH值、溶液中的其他組分、溫度；②金屬：金屬材料種類和雜質、陰極區(qū)面積、金屬表面的狀態(tài).2.氧的離子化電位的定義，吸氧腐蝕的特征及影響因素？答：氧的離子化電位的定義：在一定的陰極電流密度下，氧的平衡單位和過電位的差值。吸氧腐蝕的特征：⑴在一定范圍內金屬本身的性質和熱處理情況對腐蝕速度影響很小；（2）腐蝕速度與溶液pH值無關；（3）在微電池腐蝕的情況下，微陰極區(qū)數(shù)目的增加對金屬腐蝕速度影響很小。影響因素：充氣情況：當氧濃度增大，吸氧腐蝕速度增大，腐蝕電位正移溫度：溫度升高使電極反應速度加快，擴散系數(shù)增大；溫度升高又使氧的溶解度下降鹽溶度：鹽溶度增加即改善溶液導電性，又使氧的溶解度降低流速和攪拌：提高溶液流速或者攪拌溶液，可以使擴散層厚度減小，氧的極限擴散電流密度id增大，從而吸氧腐蝕速度增大。補充知識點：發(fā)生析氫腐蝕的體系：①標準電位負值很大的活潑金屬；②大多數(shù)工程上使用的金屬(Fe)；③正電性金屬一般不會發(fā)生析氫腐蝕，但是當溶液中含有絡合劑使金屬離子的活度保持很低時，正電性金屬也可能發(fā)生析氫腐蝕氫的析出電位：氫氣析出的時候，在一定的陰極電流密度下，氫的平衡電位和過電位的差值。吸氧腐蝕的體系：①所有負電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能發(fā)生；②某些正電性金屬（Cu）在含溶解氧的酸性和中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。吸氧腐蝕的液相傳質步驟：①氧由氣相通過界面進入水溶液；②氧借助于對流和擴散通過溶液主體層；③氧借助于擴散通過擴散層達到金屬表面析氫腐蝕和吸氧腐蝕的比較：去極化劑濃度：析氫腐蝕的濃度隨溶液中氫離子的活度增加而增加，吸氧腐蝕的濃度隨溶液溫度和鹽濃度增大而減小極化控制類型：析氫腐蝕主要是活化極化控制，吸氧腐蝕主要是濃度極化。計算題

1.(1)在pH=0的除氧硫酸銅溶液中（aCu2+=0.1mol/L）,銅能否發(fā)生析氫腐蝕生成Cu2+？如果能發(fā)生，腐蝕傾向是多少伏？(2)在pH=10的除氧氰化鉀溶液中(aCNˉ=0.5mol/L),銅能否發(fā)生析氫腐蝕？如果能發(fā)生腐蝕傾向是多少伏？設腐蝕生成的[Cu(CN)2]ˉ離子的活度等于10-4mol/L，已知電極反應Cu+2CN-ˉ=[Cu(CN)2]ˉ+e的標準電位E0=-0.446V。解：（1）由題意可知，銅的氧化反應為Cu=Cu2+＋2e，銅電極反應的標準電位Eo=0.337V,則銅的氧化反應的平衡電位為,Eea=Eo＋RT(lnaCu2+/aCu)/nF=0.337＋0.5×0.059×lg0.1

=0.3075VPH=0的除氧硫酸銅溶液中有2H+＋2e=H2析氫反應的平衡電位Eec=Eo＋RT(lnaH+/PH2)/nF=-0.0591×0=0V由電位比較準則知Eea>Eec，所以銅不可能發(fā)生析氫腐蝕生成Cu2+Eo由題意可知，銅的氧化反應為Cu＋2CNˉ=[Cu（CN）2]ˉ＋e，則銅氧化反應的平衡電位為Eea=RTln(a[Cu（CN）2]ˉ)/([aCNˉ]×[aCNˉ])=-0.446+0.0591lg10-4/0.52=-0.647V在PH=10的除氧硫酸銅溶液中有2H++2e=H2析氫反應的平衡電位Eec=－0.0591×PH=-0.0591×10=-0.591V由電位比較準則知Eec>Eea，所以銅能發(fā)生析氫腐蝕。其腐蝕傾向△E=Eec－Eea=-0.591-(-0.647)=0.056V=56mV所以銅能發(fā)生析氫腐蝕，腐蝕傾向為56mV。金屬鈍化思考題畫出Fe鈍化曲線并描述各過程。答：AB是活性溶解區(qū)BC是鈍化過渡區(qū)CD是穩(wěn)定鈍化區(qū)DE是過鈍化區(qū)C、維鈍電流。B、致鈍電流。1、致鈍電流密度，i致越小說明體系越容易鈍化。2、Ep致鈍化電位，B點對應的電位，Ep負值越大，體系越容易鈍化。3、C維鈍電流，i維越小，鈍化膜的保護性能越好。4、CD，鈍化區(qū)電位越寬，金屬鈍態(tài)越穩(wěn)定。2、簡述金屬腐蝕的成相膜理論和吸附理論答：金屬腐蝕的成相膜：表面上生成成相的保護性固體產(chǎn)生膜（多數(shù)為氧化物膜），將金屬和溶液機械隔離開，由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金屬腐蝕速度大大降低。支持成相膜理論的實驗事實：濃硝酸中鐵表面鈍化膜是r-Fe2O3,鈍化膜厚度為25-30A0.金屬腐蝕的吸附：金屬表面（或部分表面）上形成了氧和含氧粒子的吸附層，使得金屬表面的化學結合力飽和，陽極反應活化能增大，因而金屬溶解速度降低，即吸附理論強調了鈍化是金屬反應能力降低造成的，而不是膜的機械隔離。支持吸附理論的實驗事實：對某些體系只需要通入極小的電量，就可以使金屬鈍化，這些電量甚至不足以形成單原子吸附氧層。補充知識點：1.鈍態(tài)的特征：①金屬鈍化以后腐蝕速度大大降低；②鈍化后金屬的電位強烈正移；③鈍化膜的穩(wěn)定性；④鈍化只是金屬表面性質的改變2.鈍化的定義：在一定的條件下，當金屬的電位由于外加陽極電流或局部陽極電流而移向正方向時，原來活潑地溶解著金屬表面狀態(tài)會發(fā)生某種突變，金屬的溶解速度則急速下降，這種表面狀態(tài)的突變過程叫做鈍化。3.鈍化參數(shù)：⑴致鈍電流密度，i致表示腐蝕體系鈍化的難易程度；⑵致鈍化電位，Ep，極化電位超過Ep才能使金屬鈍化；⑶維鈍電流密度，i維對應于金屬鈍化后腐蝕速度；⑷鈍化區(qū)電位范圍，鈍化區(qū)電位范圍越寬，表明金屬鈍態(tài)越穩(wěn)定。4.實現(xiàn)自鈍化的途徑：①提高金屬材料的鈍化性能；②加入陽極性緩蝕劑，抑制陽極反應，使Ep和ip降低。5.Flade電位：在金屬鈍態(tài)轉變?yōu)榛顟B(tài)的電位衰減曲線上，“平臺”對應的電位。Ef越低，表示金屬鈍態(tài)越穩(wěn)定。金屬的高溫氧化思考題金屬表面上膜具有保護性的條件是什么？答：(1)體積條件，氧化物體積與消耗的金屬體積之比大于1,是氧化膜具有保護的必要條件。(2)膜具有良好的化學穩(wěn)定性，致密，缺陷少，蒸汽壓低。生成的膜具有一定的強度與塑性，與基體結合牢固，否則，由于膜生成過程體積膨脹產(chǎn)生的內應力能造成膜的破裂P－B比大于1（氧化物具有保護性的必要條件）2.提高合金高溫抗氧化性能的途徑有哪些？答：(1)按Hauffe原子價定律，加入適當合金元素，減少氧化膜中的缺陷濃度。（2）生成具有良好保護作用的復合氧化物膜。（3）通過選擇性氧化形成保護性優(yōu)良的氧化膜。（4）增加氧化物膜與基體金屬的結合力，在耐熱鋼和耐熱合金中加入稀土元素能顯著提高高溫抗氧化性能。3.請簡述氧化膜的生長的歷程答：(1)初期：物理過程（氧的擴散和吸附）（2）中前期：化學過程(氧和金屬生成氧化物)（3）后期：電化學過程(膜的增厚)計算題已知PdO在850℃的分解壓力等于500mmHg，在該溫度下Pd在空氣中和1atm氧氣中是否能氧化？解：由題意，得，2Pd+=2PdO的分解壓力在(850+273.15)k時，1atm中的自由焓變化為(2)=0.21atmPd在空氣中有：補充知識點：1.金屬的高溫氧化的定義：金屬在高溫氣相環(huán)境中和氧或含氧物質發(fā)生化學反應，轉變?yōu)榻饘傺趸铩?.氧化膜成長的實驗規(guī)律：①直線規(guī)律：y=kt;②（簡單）拋物線規(guī)律：y2=kt;③混合拋物線規(guī)律：ay2+by=kt;④對數(shù)規(guī)律：y=k1lgt+k2(t＞t0);⑤反對數(shù)規(guī)律：1/y=k3-k4lgt(t＞t0)鐵的氧化物膜是多層的，由里到外分別是Fe2O3、Fe3O4、FeO。第八章局部腐蝕1.局部腐蝕的定義，類型和危害特征答：局部腐蝕的定義：是指金屬表面局部區(qū)域的腐蝕破壞比其余表面大得多，從而形成坑洼、溝槽、分層、穿孔、破裂等破壞形態(tài)。主要類型（寫出5種以上）：（1）晶間腐蝕、縫隙腐蝕；（2）點偶腐蝕、氫損傷、細菌腐蝕、雜散電流腐蝕；（3）小孔腐蝕、選擇性腐蝕；（4）應力腐蝕、磨損腐蝕危害的特征：危害性；集中性；突發(fā)性2.造成電位腐蝕的影響因素答：影響因素（1）腐蝕電位差腐蝕電位差表示電偶腐蝕的傾向，兩種金屬在使用環(huán)境中的腐蝕電位相差越大，組成電偶對時陽極金屬收到加速腐蝕破壞的可能性越大。（2）極化性能一般來說，在陰極性金屬上去極化劑還原反應越容易進行，即陰極反應極化性能越弱，陽極性金屬的電偶腐蝕效應越大，造成的破壞越嚴重。（3）陰、陽極表面面積隨著陰極性金屬面積增大，陽極性金屬的電偶電流密度ig都增大，電偶腐蝕破壞加重。（4）溶液導電性溶液導電性對電偶電流的分布有很大的影響。3.簡述不銹鋼的貧鉻理論，提高不銹鋼抗晶間腐蝕的措施答：不銹鋼在弱氧化性介質中發(fā)生的晶間腐蝕可以用貧鉻理論解釋奧氏體不銹鋼碳在奧氏體中的飽和溶解度小于0.02％，一般不銹鋼的含碳量都高于這個數(shù)值，當不銹鋼從固溶溫度冷卻下來時，碳處于過飽和，受到敏化處理時，碳和鉻形成碳化物在晶界析出。由于碳化鉻含鉻量很高，而鉻在奧氏體中擴散率很低，這樣在晶界兩側形成了貧鉻區(qū)，其含鉻量低于12％。因而鈍化性能與晶粒不同，即晶界區(qū)和晶粒本體有了明顯的差異。鐵素體不銹鋼碳在鐵素體中的溶解度更小，但鉻在鐵素體中的擴散速度較大(比在奧氏體中大兩個數(shù)量級)，這樣的特點使鐵素體不銹鋼甚至從高溫區(qū)快速冷卻時也較易析出碳化鉻。形成晶界貧鉻區(qū)。在700~800℃退火時，由于鉻比較快自晶粒內部向晶界擴散而消除貧鉻區(qū)，從而使晶間腐蝕傾向降低。(3)提高不銹鋼抗晶間腐蝕的措施a.固溶處理，避免敏化處理b.加入穩(wěn)定元素鈦或鈮c.降低含碳量4.Scc定義、特征及影響因素答：①Scc：應力腐蝕是應力和環(huán)境腐蝕的聯(lián)合作用造成的金屬破壞，在固定（靜止）應力情況，稱為應力腐蝕破裂（或應力腐蝕開裂）②特征：a、主要是合金發(fā)生Scc，純金屬極少發(fā)生；b、對環(huán)境的選擇性；c、只有拉應力才引起Scc，壓應力反而會阻止或延緩Scc的發(fā)生；d、裂縫方向宏觀上和拉應力垂直，其形態(tài)有晶間型、穿晶型、混合型；e、Scc有孕育期，因此Scc的破斷時間tf可分為孕育期、發(fā)展期和快斷期三部分；f、發(fā)生Scc的合金表面往往存在鈍化膜或其他保護膜，在大多數(shù)情況下合金發(fā)生Scc時均勻腐蝕速度很小，因此金屬失重甚微。③影響因素：<1>力學因素應力應力使材料發(fā)生形變，而形變使表面膜破裂，應力與環(huán)境腐蝕的相互促進，才使得材料在很弱的腐蝕性介質中發(fā)生破壞臨界應力和臨界應力強度因子<2>腐蝕因素Scc對環(huán)境有選擇性；b、氧化劑的存在有決定性作用；c、溫度有著重要的影響，一般來說，溫度升高，材料發(fā)生Scc傾向升高；d、干濕交替環(huán)境使有害離子濃縮，Scc更容易發(fā)生。<3>冶金因素合金的化學成分、熱處理、組織結構、加工狀態(tài)對其Scc敏感性都有影響，對于奧氏體不銹鋼在氯化物溶液中的Scc來說，提高Ni含量，加入硅、銅，有利于提高耐Scc性能，增加碳含量也有利于提高不銹鋼耐Scc性能，但含碳量大則容易產(chǎn)生晶間型Scc5縫隙腐蝕的定義答:縫隙腐蝕是指腐蝕破壞發(fā)生在金屬表面上的縫隙部位，在縫隙內區(qū)域，腐蝕破壞形態(tài)可以是蝕孔、蝕坑，也可以是全面腐蝕。6.腐蝕疲勞的定義和特征？答：腐蝕疲勞的定義：在循環(huán)應力（交變應力）和腐蝕環(huán)境的聯(lián)合作用下，金