固體核磁共振-基礎(chǔ)原理

固體核磁共振19.1固體核磁共振根本原理19.1如果我們將樣品分子視為一個整體，那么可將固體核磁中探測到的相互作用分為兩大類：樣品內(nèi)部的相互作用及由外加環(huán)境施加與樣品的作用。前者主要是樣品內(nèi)在的電磁場在與外加電磁場相互作用時產(chǎn)生的多種相互作用力，這主要包括：化學(xué)環(huán)境的信息〔分子中由于內(nèi)在電磁場屏蔽外磁場的強(qiáng)度、方向等〕，分子內(nèi)與分子間偶極自旋偶合相互作用，對于自旋量子數(shù)為>1/2的四極核尚存在四極作用。外部環(huán)境施加與樣品的主要作用有：1)由處于縱向豎直方向的外加靜磁場作用于特定的核磁活性的核上產(chǎn)生的塞曼相互作用〔ZeemanInteraction〕,核子相對映的頻率為拉莫爾頻率〔LarmorFrequency〕;2)由處于x-y平面的振蕩射頻場產(chǎn)生的作用與待測樣品的擾動磁場。與溶液核磁共振技術(shù)測定化學(xué)結(jié)構(gòu)的根本思路，在固體核磁共振實驗中也是首先利用強(qiáng)的靜磁場是樣品中核子的能級發(fā)生分裂，例如對于自旋量子數(shù)I=1/2的核會產(chǎn)生兩個能級，一個順著靜磁場方向從而導(dǎo)致體系的能量較低；另一個那么逆著靜磁場排列的方向使得體系相對能量較高。經(jīng)能級分裂后，處于高能級與低能級的核子數(shù)目分布發(fā)生改變，并且符合波爾茲曼分布原理：即處于低能級的核子數(shù)目較多而高能級的數(shù)目較少，最終產(chǎn)生一個沿豎直向上的凈磁化矢量。此磁化矢量在受到沿x-y平面的振蕩射頻磁場作用后產(chǎn)生一扭矩最終將沿豎直方向的磁化矢量轉(zhuǎn)動一特定的角度。由于這種射頻脈沖施加的時間只是微秒量級，施加完射頻脈沖后，體系中剩下的主要相互作用將會使這種處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)的體系恢復(fù)到熱力學(xué)穩(wěn)定的初始狀態(tài)。在磁化矢量的恢復(fù)過程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化學(xué)位移，J-偶合等相對較弱的相互作用，而相對較強(qiáng)的分子間偶極自旋偶合相互作用在大多數(shù)體系中由于分子的熱運(yùn)動而被平均化。但是在固體核磁共振實驗中，由于分子處于固體狀態(tài)從而難以使體系中的偶極自旋偶合作用通過分子熱運(yùn)動而平均化。另外值得指出的是與化學(xué)位移，J-偶合等相互作用的強(qiáng)度相比，分子間偶極自旋偶合作用是一種遠(yuǎn)強(qiáng)于前兩者的一種相互作用。通常情況下，化學(xué)位移與J-偶合一般都處于Hz量級，但是偶極自旋偶合作用強(qiáng)度卻處于kHz量級，所以如果不采用特殊手段壓制偶極自旋偶合作用帶來的譜線展寬，通常靜態(tài)條件下觀察到的核磁共振譜往往是信息被偶極自旋偶合作用掩蓋下的寬線譜〔圖2所示為乙酸膽固醇酯在靜態(tài)下以通常的去偶方式所得到的圖譜與溶于CDCl3后所測得的溶液核磁圖譜的比照，從中可看出固體核磁圖譜在沒有特殊技術(shù)處理下呈現(xiàn)的是毫無精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬包峰?！场Ｒ虼?，在固體核磁中只有采用特殊技術(shù)首先壓制來自強(qiáng)偶極自旋偶合作用導(dǎo)致譜線寬化的影響，才有可能觀察到可用于解析物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的高分辨固體核磁共振譜。圖1上圖藍(lán)線所示為乙酸膽固醇酯的固體13CNMR〔靜態(tài)，未進(jìn)行強(qiáng)功率去偶〕而下列圖紅線記錄的是將其溶于CDCl3后的溶液狀態(tài)的核磁共振譜。由此可見在固體狀態(tài)由于化學(xué)位移各向異性及強(qiáng)偶極相互作用等因素的存在使譜線展在固體核磁測試中，雖然質(zhì)子的自然豐度與旋磁比都比擬高，但是由于體系中質(zhì)子數(shù)目多，相互偶極自旋耦合強(qiáng)度遠(yuǎn)高于稀核，例如13C和15N等，因此在大多數(shù)情況下固體核磁采用魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)(MagicAngleSpinningMAS)與交叉極化技術(shù)(CrossPolarizationCP)可得到高分辨的雜核固體核磁譜。對于1H必須采用魔角旋轉(zhuǎn)與多脈沖結(jié)合方式〔CombinedRotationandMultipulseSpinningCRAMPS19.1在靜態(tài)固體NMR譜中主要展現(xiàn)的是化學(xué)位移各向異性、偶極自旋耦合和四極相互作用的信息，這些物理作用往往展現(xiàn)出的是寬線譜。如果在研究中對這些信息不感興趣，而更多關(guān)注于化學(xué)位移與J-耦合時，可通過將樣品填充入轉(zhuǎn)子，并使轉(zhuǎn)子沿魔角方向高速旋轉(zhuǎn)，即可實現(xiàn)譜線窄化的目的。這是因為上述作用按時間平均的哈密頓量均含有因子〔1-3cos2θ〕,因此如果將樣品沿θ=54.7°〔即正方體的體對角線方向〕旋轉(zhuǎn)時，上述強(qiáng)的化學(xué)位移各向異性、偶極自旋偶合和四極相互作用被平均化，而其他相對較弱的相互作用便成為主要因素，因此有利于得到高分辨固體核磁共振譜。值得指出的是由于1H核的自然豐度非常高，因此1H-1H核之間的偶極作用遠(yuǎn)強(qiáng)于13C-13C之間的相互作用，因此在不是太高的旋轉(zhuǎn)速度下就可以實現(xiàn)壓制13C-13C之間的偶極相互作用，但要實現(xiàn)完全壓制1H-1圖2魔角旋轉(zhuǎn)實驗的示意圖，其中白色局部代表樣品管，樣品管頭部的紅色條紋代表樣品管的鋸齒狀Kel-F或BN制成的用于高速旋轉(zhuǎn)的帽。為使樣品管穩(wěn)定高速旋轉(zhuǎn)必須采用兩種氣流：bearinggas和drivinggas。當(dāng)魔角旋轉(zhuǎn)速度非常高的情況下可將粉末狀樣品在靜態(tài)圖譜中所呈現(xiàn)的各向異性粉末狀圖案〔Powderpattern〕簡化為各向同性的化學(xué)位移峰逐漸顯現(xiàn)，但是當(dāng)沿魔角旋轉(zhuǎn)速度不夠快時，經(jīng)魔角旋轉(zhuǎn)后所得到的圖譜出得到各向同性的表示化學(xué)位移的單峰外，尚存在一系列稱為旋轉(zhuǎn)邊帶〔Spinningsideband〕的衛(wèi)星峰。各旋轉(zhuǎn)邊帶之間的間距〔用Hz表示〕正好是樣品管的旋轉(zhuǎn)速度，并且均勻分布在各向同性的化學(xué)位移所在的主峰的兩側(cè)。當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度加快時，旋轉(zhuǎn)邊帶的間距也加大，具體實例見圖4，最終呈現(xiàn)為各向同性的化學(xué)位移。圖3固體核磁共振實驗中旋轉(zhuǎn)邊帶與魔角旋轉(zhuǎn)速度的相互關(guān)聯(lián)關(guān)系目前樣品管的旋轉(zhuǎn)速度隨樣品管的尺寸不同可在1-35kHz范圍內(nèi)調(diào)解，這對于自然豐度比擬低的核，例如：13C,15N可以有效抑制體系中的同核偶極相互作用，但對于自然豐度很高的核，例如1H,19F等，由于體系中的偶極作用強(qiáng)度往往大于100k19.1對于13C,15N等體系雖然通過魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)有效地壓制了同核偶極相互作用，但是這些核的旋磁比比擬小，自然豐度比擬低，因此如果采用直接檢測這些核的實驗方法將導(dǎo)致整個實驗過程的靈敏度非常低。為進(jìn)一步提高這些核的實驗靈敏度，又開展了交叉極化技術(shù)。通過該技術(shù)可將1H核的磁化矢量轉(zhuǎn)移到13C或15通過交叉極化技術(shù)測定固體雜核的核磁共振脈沖程序如下：圖4交叉極化的脈沖序列。此脈沖序列的凈結(jié)果是將核磁活性較高的核的磁化矢量傳遞給核磁活性較低的核的磁化矢量，從而提高相關(guān)雜核固體核磁共振實驗的靈敏度。交叉極化過程的詳細(xì)物理解釋需要采用平均哈密頓理論〔AverageHamiltonianTheory〕，在此僅對此過程進(jìn)行簡單的描述。起初施加于氫核上的90ox脈沖將氫沿z方向的初始磁化矢量轉(zhuǎn)變到-y方向，這時施加于氫的脈沖磁場的相位迅速由x-軸轉(zhuǎn)變?yōu)?y軸。經(jīng)過此相位轉(zhuǎn)變后，氫的磁化矢量就被鎖定在-y軸上，因為此時氫的磁化矢量的方向與外在脈沖靜磁場的方向一致，即這時沿-y方向的磁場如同外加靜磁場所起的作用一樣，會使氫的磁化矢量沿脈沖磁場所在的-y方向產(chǎn)生能級分裂，使得在此坐標(biāo)系中氫的α*H和β*H的數(shù)目分布有所不同。值得指出的是此時雜核在-y方向的磁化矢量為零，其α*X和β*X之間的數(shù)目分布相等。此時假設(shè)在雜核x上沿-y方向也施加一脈沖磁場，并且使得γHB1(1H)=γxB1(x)(Hartmann-HahnCondition)時,氫從低能態(tài)可吸收來自雜核的偶極相互作用的能量跳到高能態(tài)，而相應(yīng)的雜核的一局部核子那么從高能態(tài)跳回到低能態(tài)，使得原來磁化矢量為零的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闃O化狀態(tài)。整個極化轉(zhuǎn)移過程可由圖6表示。圖5交叉極化過程的定性解釋在交叉極化進(jìn)行前由于鎖場脈沖磁場的作用如同靜磁場一樣，因此在脈沖磁場所在的旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系中產(chǎn)生1H的能級分裂，使其α態(tài)與β態(tài)數(shù)目不同，當(dāng)在此旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系中對雜核X施加一脈沖磁場使得體系滿足哈特曼-哈恩〔Hartmann-HahnCondition〕條件時，即:ωH=ωX，氫核與雜核就可以通過偶極作用發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，能量轉(zhuǎn)移的結(jié)果是氫在α態(tài)與β態(tài)數(shù)目差異減小，而雜核原來低能級與高能級之間本沒有數(shù)目差異，經(jīng)此過程后，產(chǎn)生一定的數(shù)目差異，所以到達(dá)活化雜核的目的，使雜核在固體核磁共振實驗中的靈敏度得到極大的提高。在整個交叉極化過程中由于1H核與X核之間的偶極作用滿足如下的關(guān)系式：從式中可以看到1H核與X核之間偶極作用只與z方向有關(guān)，而與x-y平面無關(guān)，然而交叉極化過程是在-y方向完成的，因此在交叉極化前后，總偶極強(qiáng)度保持不變。因此通過交叉極化過程后，氫核的磁化矢量減少而雜核X的磁化矢量增加，兩種核增加與減少的幅度與核的種類、交叉極化的動力學(xué)過程等多種因素有關(guān)。19.1.4固體核磁共振的異核去偶在測定雜核的固體核磁共振實驗過程中，采用魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)能夠比擬有效地去除同核間的偶極偶合作用〔例如：13C-13C;15N-15N等〕，但是對于這些核與氫核間的偶極偶合作用那么比擬有限，為此還開展了多種去偶技術(shù)抑制這些雜核間的偶極耦合作用。值得指出的是雖然在溶液核磁體系中已開展了多種去偶技術(shù)，但是由于在溶液體系中相應(yīng)的作用力遠(yuǎn)小于固體狀態(tài)的作用力，因此在固體核磁共振實驗中所采用的去固體核磁共振實驗中之所以采用高功率去偶技術(shù)是為了進(jìn)一步提高圖譜的分辨率與靈敏度。經(jīng)過高功率照射后使原來存在偶極作用的氫與雜原子之間的作用消失，這樣原來所呈現(xiàn)的多峰就合并為一個，使得譜線的強(qiáng)度增加，并且使譜圖的重疊減弱，有利于識譜。但是不可防止的是在此過程中由于去偶技術(shù)的采用也使得反映有關(guān)原子周圍的化學(xué)環(huán)境、原子間相對距離等信息被消除19.1.5(1)固體核磁共振技術(shù)可以測定的樣品范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于溶液核磁，由于后者受限于樣品的溶解性，對于溶解性差或溶解后容易變質(zhì)的樣品往往比擬難以分析，但是這種困難在固體核磁實驗中不存在；(2)從所測定核子的范圍看，固體核磁同溶液核磁一樣不僅能夠測定自旋量子數(shù)為1/2的1H,19F,13C,15N,29Si,31P,207Pb,還可以是四極核，如：2H,17(3)是一種無損分析。(4)所測定的結(jié)構(gòu)信息更豐富，這主要表達(dá)在固體核磁技術(shù)不僅能夠獲得溶液核磁所測得的化學(xué)位移、J-耦合等結(jié)構(gòu)方面的信息，還能夠測定樣品中特定原子間的相對位置〔包括原子間相互距離、取向〕等信息，而這些信息，特別是對于粉末狀樣品或膜狀樣品，通常是其他常規(guī)手段無法獲得的信息?！?〕能夠?qū)ο鄳?yīng)的物理過程的動力學(xué)進(jìn)行原位分析，從而有助于全面理解相關(guān)過程?！?〕能夠根據(jù)所獲信息的要求進(jìn)行脈沖程序的設(shè)定，從而有目的有選擇性的抑制不需要的信息但是保存所需信息。19.1.6固體核磁共振〔1〕研究對象無機(jī)材料〔玻璃、沸石分子篩等〕，有機(jī)高分子材料〔高分子固體〕，生物體系〔膜蛋白〕，液晶材料等〔2.〕研究內(nèi)容有機(jī)小分子、高分子、無機(jī)化合物的粉末狀、多晶、單晶樣品及膜試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)、空間結(jié)構(gòu)的表征與分析；固相反響的反響動力學(xué)，反響機(jī)理、特定物種的結(jié)構(gòu)變化19.2實驗局部19.2.11.利用交叉極化與魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)研究有機(jī)固體小分子化合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2.利用交叉極化與魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)研究有機(jī)高分子化合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)19.2.2(1)了解固體核磁共振儀的根本結(jié)構(gòu)與主要組成單元；(2)掌握固體核磁中交叉極化與魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)的原理(3)了解固體核磁的主要應(yīng)用領(lǐng)域及所能獲得的主要結(jié)構(gòu)信息；(4)了解與掌握固體核磁的制樣、進(jìn)樣方法，根本操作步驟19.2.3儀器名稱及型號400MHz固體核磁共振儀BRUKERAvanceIII400MHz寬腔固體核磁共振儀19.2.固體核磁共振儀主要由以下幾局部組成：磁體局部，射頻發(fā)生器，接收器/發(fā)射器轉(zhuǎn)換開關(guān)，探頭，接收器，進(jìn)樣與載氣及計算機(jī)控制單元?！?〕超導(dǎo)磁體磁體局部通常要求在不同部位磁體的變化量不超過10-9，只有這樣所測定的實驗結(jié)果才有完全可信度，否那么由于磁場的不穩(wěn)定性輕那么導(dǎo)致譜線的展寬〔直接影響對拉莫爾頻率差異非常小的體系的分辨〕，重那么直接導(dǎo)致測試結(jié)果的可信度。目前主要采用的是超導(dǎo)磁體，這是由于超導(dǎo)體能夠在無外加能量的情況下支持大電流，一旦充電后，超導(dǎo)磁體能夠在為外加干擾的情況下提供極其穩(wěn)定的磁場。射頻發(fā)生器單元式核磁共振儀中產(chǎn)生射頻輻射的局部?！?〕射頻發(fā)生器通常情況下，核磁共振儀中根據(jù)所測核的拉莫爾頻率的不同配備多個射頻單元。在射頻單元中包括射頻合成器、脈沖門、脈沖程序單元和放大器。射頻合成器會產(chǎn)生一頻率固定的電磁振蕩信號，其振蕩頻率位于儀器的參考頻率，記為：ωref。對于400MHz的核磁共振儀其頻率合成器產(chǎn)生的振蕩頻率為400MHz,相應(yīng)的該射頻合成器的輸出信號的波形為：Ssynth～cos(ωreft+φ),其中φ是相應(yīng)射頻的相位，t是時間。在許多NMR實驗中射頻脈沖的相位可以快速變換，而這種變換是通過脈沖程序單元控制的。脈沖門能夠截取所產(chǎn)生的連續(xù)波脈沖使之變?yōu)椴窟B續(xù)狀態(tài)，但脈沖門翻開時，由射頻合成器產(chǎn)生的脈沖得以進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)，但當(dāng)脈沖門關(guān)閉時，射頻合成器產(chǎn)生的連續(xù)波將無法進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)。脈沖門翻開的時間稱為脈寬。脈沖門的開放與否及相關(guān)時間亦由脈沖程序單元控制。射頻放大器是將所產(chǎn)生的門控調(diào)制的信號放大到一定程度進(jìn)而輸入到探頭。通常情況下，放大器信號的輸出功率在幾瓦到一千瓦范圍。放大的射頻信號通過雙軸導(dǎo)線傳入到接收器/發(fā)射器轉(zhuǎn)換開關(guān)。〔3〕在接受器/發(fā)射器轉(zhuǎn)換開關(guān)該部件存在合并的兩組導(dǎo)線：一組通向固定與靜磁場中的探頭，另一組通向可檢測由核自旋產(chǎn)生的微弱的射頻信號的接受器單元。因此此局部的功能就是當(dāng)正向的由放大器發(fā)出的強(qiáng)射頻信號傳入接受器/發(fā)射器轉(zhuǎn)換開關(guān)時，它會將此信號輸入探頭而不是檢測器，反之，當(dāng)反向的有關(guān)核磁共振響應(yīng)的弱信號進(jìn)來時，它會導(dǎo)向檢測器而非放大器?！?〕探頭探頭是核磁共振儀中最復(fù)雜的局部，它具有以下方面的功能：1)由于它的存在，才能使樣品進(jìn)入均勻的靜磁場中；2〕在探頭中存在產(chǎn)生射頻波以照射樣品以及檢測相應(yīng)從樣品中產(chǎn)生的射頻輻射的射頻電子線路；3〕為保證固體核磁圖譜能得到更精細(xì)的結(jié)構(gòu)信息，就必須將樣品在魔角方向進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)，因此在固體核磁中探頭中存在將樣品管傾斜至魔角方向并使其沿此方向進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)的裝置；4〕探頭中存在使樣品溫度恒定的裝置；5〕在特定的場合，探頭中還存在一些特殊線圈〔梯度場線圈〕能產(chǎn)生空間上分布不均勻的磁場，這些線圈的存在對減短樣品的檢測時間，選擇性收集所需要的磁化矢量，抑制不需要的磁化矢量等方面具有極其重要的作用。另外探頭中尚存在一對容抗電路，通過這對容抗電路可調(diào)諧探頭的感應(yīng)頻率與外來的射頻發(fā)生器完全匹配，有利于產(chǎn)生共振，從而使之能夠完全吸收來自前者的能量，同時經(jīng)過調(diào)諧后探頭所接受的NMR信號會員強(qiáng)于未經(jīng)調(diào)諧的探頭，有利于提高NMR實驗的靈敏度?！?〕接收器儀器的接受器單元的電子線路與設(shè)計往往都比擬復(fù)雜，其根本組成主要有以下幾局部：信號預(yù)放大器、四相位接受器、數(shù)模轉(zhuǎn)換器、信號相移單元〔SignalPhaseshifting〕。NMR信號經(jīng)過接受器/射頻發(fā)生器轉(zhuǎn)換開關(guān)后進(jìn)入信號預(yù)放大器，信號預(yù)放大器是一種低噪音射頻放大器，通過它能夠?qū)⑽⑷醯腘MR信號放大到伏特級。因此為了使微弱的NMR信號得以及時放大，信號預(yù)放大器往往被置于最靠近磁場的部位，從而使信號在傳遞過程中的損失到達(dá)最小。信號必須傳入計算機(jī)才能進(jìn)行分析，因此就必須將振蕩變化的NMR電流信號數(shù)字化。將連續(xù)電流或電壓變?yōu)閿?shù)字化形式的器件就是數(shù)模轉(zhuǎn)換器〔Analogue-to-digitalconvertersADCs〕。在核磁共振實驗中所測定的頻率位于MHz范圍，對于如此快的頻率變化數(shù)模轉(zhuǎn)換器是很難將其數(shù)字化的。但是對于我們關(guān)心的核磁共振信號而言，其真正的變化區(qū)間是在kHz范圍內(nèi)，為此我們采用四相位接受器的方法將所觀察到的初始NMR信號與射頻發(fā)生器的參考信號加以比對，減去參考信號從而產(chǎn)生一相對的拉莫爾頻率〔Ω0=ω0-ωref,其中ω0是初始NMR信號的頻率，其范圍落在MHz范圍內(nèi)；ωref是射頻發(fā)生器產(chǎn)生的參考射頻脈沖，其范圍也落在MHz范圍內(nèi)；Ω0是經(jīng)過四相位接受器處理后的得到的相對拉莫爾頻率，其范圍往往小于1MHz〕。經(jīng)過這種處理后，后續(xù)的數(shù)模轉(zhuǎn)活就可以精確進(jìn)行。另外在核磁共振實驗中所產(chǎn)生的頻率會大于〔例如：500.001000MHz〕或小于參考頻率(例如：499.999000MHz)，但是經(jīng)過上述轉(zhuǎn)變過程后分別變?yōu)?1.000kHz與-1.000kHz。如果單純只依靠頻率的變化是無法區(qū)分出這兩種情況的，為此接受器提供兩個輸出信號：SA(t)～cos(Ω0t)exp(-λt)SB(t)～sin(Ω0t)exp(-λt)這兩個信號可分別視為單一復(fù)數(shù)信號的實部與虛部。由于復(fù)數(shù)信號的采用就可以從相位角度輕松地區(qū)分出共振信號的頻率是較參比信號快還是慢。由于四相位接受器的采用所以產(chǎn)生兩個輸出信號，這兩個信號輸出單元分別接于各自的數(shù)模轉(zhuǎn)換器上。數(shù)模轉(zhuǎn)換器是一套每隔特定的時間快速測量輸入信號電壓大小的電子線路，并且將所測的相關(guān)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成一串“1〞與“0〞的表示的信息。核磁共振的信號是通過在一整套不同的時間點連續(xù)測定并轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的數(shù)字化信息而實現(xiàn)的。轉(zhuǎn)換后的數(shù)字化信息就可存入計算機(jī)加以處理。在數(shù)字化過程中所取點的間隔時間稱為取樣間隔(samplinginterval),取樣間隔的倒數(shù)就是取樣帶寬〔samplingbandwidth〕或譜寬〔spectralwidth〕。對固體與溶液核磁共振實驗而言，譜寬通常分別是4MHz與250kHz,相對應(yīng)的取樣間隔為250ns與4μs。在許多核磁共振實驗中，射頻脈沖的相位與NMR信號的相位會隨實驗的進(jìn)行而動態(tài)變化。這種動態(tài)變化有利于消除核磁共振實驗中的偽峰，并且有助于區(qū)分不同類型的核磁共振信號。射頻脈沖的相位可通過脈沖門加以調(diào)控，而信號相位單元的調(diào)控可通過信號離開探頭進(jìn)入接受器/數(shù)字化進(jìn)程后加以調(diào)控。目前有兩種常見的對信號相位進(jìn)行調(diào)控的方法：1〕接受器參考相位法：四相位接受器可以比擬所測定的NMR信號與來自射頻發(fā)生器的參比波的相位。如果在整個信號檢測階段，射頻發(fā)生器的參比波相位變化為另一值，例如φrec，那么信號的相位亦將改變同樣的數(shù)值；2〕數(shù)字化器相位調(diào)整：經(jīng)數(shù)字化后的復(fù)數(shù)信號通過一個叫做后數(shù)字化相位移動器(post-digitizationphaseshifter)后首先乘以特定的復(fù)數(shù)因子exp(-iφdig),然后再傳入計算機(jī)，就得到相位改變的信號。經(jīng)數(shù)字化處理后的信號在經(jīng)過計算機(jī)進(jìn)行傅立葉變換、相位校正等處理據(jù)可得到一張核磁共振圖譜。〔6〕進(jìn)樣與載氣及計算機(jī)控制單元。對于固體核磁共振儀而言為了要得到高精細(xì)結(jié)構(gòu)的固體核磁共振圖譜，首先必須采用魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)壓制強(qiáng)偶極作用導(dǎo)致的譜線展寬，為此固體核磁共振儀尚配有一整套設(shè)備以滿足以上要求。例如能夠使樣品管在豎直位置與魔角位置自如轉(zhuǎn)換的裝置，能夠?qū)悠菲桨驳剡M(jìn)入及彈出探頭系統(tǒng)并能保證推動樣品管沿魔角方向進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)的載氣系統(tǒng)等附屬設(shè)備。因此通常的核磁共振儀的結(jié)構(gòu)圖可展示于圖1。圖6固體核磁共振儀的根本結(jié)構(gòu)框圖19.2.5金剛烷〔Adamantane〕聚苯胺〔Polyaniline〕粉末聚酯〔PET〕薄膜19.2.6〔1〕樣品的制備與就位要獲得一張高質(zhì)量的固體核磁CP/MAS譜圖，對于常規(guī)有機(jī)物或無機(jī)物需要大約100-200mg左右的樣品〔為得到高質(zhì)量的圖譜，樣品的純度應(yīng)當(dāng)盡可能的高〕，將這些樣品在研缽中研細(xì)，直到體系中確保無任何硬塊狀碎片存在。然后利用裝填工具將所得粉末狀樣品填充至轉(zhuǎn)子中，并利用擠壓器〔Pres