1991年第23屆國際化學奧林匹克競賽理論試題及答案

13“:///“13“:///“://中學化學教學網(wǎng)199123屆IChO理論題用適當?shù)墓?，通過計算，解釋以下事實〔要求：必需用數(shù)據(jù)證明你的0.1mol；〔b〕Cu2+〔aq〕Cl-形成穩(wěn)定的絡合物〕：TlS1mol·L-1的任何無絡合性、無氧化性的一元強2酸中；CuS1mol·L-1HCl，1mol·L-1HNO3所需常數(shù)：pK〔HS〕=7，pK〔HS-〕=13a 2 aK〔TlS〕=10-20，Ksp〔CuS〕=10-35sp 2NO298，105PaR=8.314·K-1·mol-1，F(xiàn)=96487C·mol-1R—CO—CH3

構(gòu)造的化合物與I2

在強堿溶液中反響〔碘仿反響〕：RCOC3+3I2+4NaOH→RCOONa+CH3+3HO+3Na〔126Br=80，I=127〕H11.75％。它在稀溶液中分別與溴和臭氧反響。XY，58％。Y34℃，C88.25％，H11.75％＜還生成很多高沸點產(chǎn)物，XY〔Diels—ofY〕＞，Y34Y82.5％Br〔質(zhì)量百分數(shù)〕。YABA∶B≈2∶1B確定Y的分子式和摩爾質(zhì)量；Y、AB寫出Y與溴的反響方程式。2原，生成化合物Z〔含60％C，8.0％H〕。請寫出Z的分子式及X的不飽和度。Z〔Fehlings〔即有正結(jié)果的反響ZC，KOHC，0.116gC0.001molKOH。在碘仿反響中，2.90gC9.85g〔CHI〕。另3外，堿性濾液酸化后生成化合物E?！瞐〕C當加熱時，化合物E很簡潔脫水形成F，當用過量酸化了的乙醇回流時，EFG〔CHO〕。8144C、E、F、GZ寫出這些變化的反響歷程圖〔不必配平方程式〕E→F→GX〔3元〕。將金屬復蓋上一層它的難溶鹽后，浸入含有該難溶鹽陰離子的溶液，便AgAgCl|Cl-1HgHgCl|Cl-2 2可逆電池：〕Ag，AgCl|KCl〔aq〕|HgCl，Hg〔+〕2 210-4VK-。寫出兩電極的電極反響方程式及總的電池反響方程式；計算吉布斯〔298KΔG〕，說明ΔGT=298K〕Ag|Ag+E=0.799V，AgClKsp系的公式，并計算電極Ag，AgCl|Cl-的標準電極電勢；仿照〔4〕中同樣的推論，計算HgCl〔：電極Hg|Hg2+2 2 2E=0.798VF=96487Cmol-1R=8.314mol-1K-1T=298K〕4.氫原子的穩(wěn)態(tài)能量由下式給出：計算〔全部計算結(jié)果都要帶單位〕第1激發(fā)態(tài)〔n=2〕和基態(tài)〔n=1〕之間的能量差；第6激發(fā)態(tài)〔n=7〕和基態(tài)〔n=1〕之間的能量差；上述賴曼〔Lyman〕系躍遷處于什么光譜范圍？Lyman16處于基態(tài)的另外的氫原子電離？晶體中的銅原子電離？〔銅的電子功函數(shù)為Φ=7.44×10-19J〕Lyman16有關常數(shù)：h=6.6256×10-34J·sm=9.1091×10-31kgec=2.99792×108m·s-1烴類的很多鹵素衍生物廣泛用于工業(yè)，也用作農(nóng)業(yè)殺蟲劑。這些化合物X的增塑劑以及殺蟲劑的原料和溶劑。這些物質(zhì)是很有用的，但毒性太大。在實X影響機體的某些功能。目前，如何從環(huán)境中除去這些毒素，已成為人們重要的爭論課題。關于烴80％，15.4g〕2.40L〔295K，102kPa〕<氫氣只在主反響中生成>。關于產(chǎn)物在確定產(chǎn)物C、D、E、F和G的構(gòu)造時應考慮：

＞＞K；鄰位 對位

＞＞K對位 鄰位DF在解釋化合物E的質(zhì)譜試驗結(jié)果時，n

n=2，該分子有兩種同位素，即12C13CXY98.891.11譜中應觀看到以下三個不同強度的同位素峰：化合物E的質(zhì)譜中碳和氫同位素的奉獻可無視不計；〔c〕鹵素同位素的自然豐度：19F=100％，35Cl=75.53％，37Cl=24.47％；79Br=50.5％，81Br=49.46％，127I=100％關于化合物B的反響結(jié)果C、D、E、FG。從CG，分子中所含的鹵原子數(shù)一個比一個大〔逐個遞增1〕。從CF，只傾向消滅一個可能的異構(gòu)體〔見〔2〕〕，而化合物GGG和G在混合物中能找到。1 2 3從理論上說，全部這些化合物都能顯示立體異構(gòu)〔旋光異構(gòu)〕現(xiàn)象。對化合物C和F來說，就無關緊要，由于它們簡潔外消旋。但化合物G1

G3旋變得困難，尤以G3

為最困難。在化合物E的質(zhì)譜上觀看到三個同位素峰，其相對強度比約為1∶1∶0.3〔其他峰因強度低而看不見〕。答復以下問題A、B、C、D、E、F、GG和G的構(gòu)造式；1 2 3確定其中含有哪種鹵素，對你的選擇作出說明；按外消旋難度漸增的挨次，寫出三個異構(gòu)化合物G、G和G，并說明理由；G3

的對映體的立體構(gòu)造；

1 2 3提出一個化學反響或生物方法來破壞象X那樣的化合物。SOSOSO2 3 3某工廠催化塔“出口氣體”中含NO、少量SO和10％〔體積〕的SO2 2 2 3SO質(zhì)量HSOHSOHSO3 2 4 2 4 2 4SO3

的混合物，其中含20％〔質(zhì)量〕的SO]。3HSO2 41000m3出口氣體所需要的水的質(zhì)量〔273K，101.3kPa〕；1000m3出口氣體在上述條件下生產(chǎn)的發(fā)煙硫酸的質(zhì)量。98％HSO2 41000m3出口氣體所需要的水的質(zhì)量；98％HSO的質(zhì)量。2 4HSO和98％HSO〔兩種產(chǎn)物的質(zhì)量比2 4 2 4/mmmHSO98％HSO1 2 1 2 2 4 2

的質(zhì)量〕：1000m3x說明問題和式。試驗題試驗1 酸電離平衡常數(shù)的測定試劑 某一元弱酸溶液，其濃度約為0.1mol·L-1；NaOH指示劑：甲基橙，酚酞；儀器 移液管〔已校正，20ml〕，錐形瓶〔200ml，2個〕，pH計〔由試驗室工作人員為參賽者測定，每人只測一次〕。問題寫出一元弱酸HA的電離平衡常數(shù)表達式；c〕列出滴定結(jié)果V= ，V= ，V= ，V=1 2 3 平均d〕寫出由工作人員為你測定的pH；試驗2 絡離子Cu〔NH〕2+和Zn〔NH〕2+穩(wěn)定平衡常數(shù)的測定3 4 3 4的儀器與試劑①兩個干凈燒杯，分別配有銅電極和鋅電極；

NH·HO；4 4 3 2③一個帶有濾紙條的燒杯，以制備鹽橋；KNO3

水溶液的燒杯；CuSOZnSONH·HO4 4 3 2EMF；⑦紅、藍導線，用以將電池的電極和數(shù)字伏特表連起來；⑧用于移取液體的橡皮球〔吸球〕；⑨有標記的玻璃棒。試驗步驟組裝丹尼耳〔Daniell〕電池〔見圖1〕向含有銅電極的干凈燒杯注入20mlCuSO4

溶液，向含有鋅電極的干凈燒杯20mlZnSO4

Cu/Cu2+Zn/Zn2+〔。KNO3

溶液潤濕濾紙條〔把濾紙條放在玻璃棒上，然后浸入KNO3

溶液〕，把濾紙條兩端分別浸入CuSO4

ZnSO4

溶液〔2：A、B、CD〕。將引線接到電極上〔紅線→銅電極，藍線→鋅電極〕〔Daniell〕EMF〔E〕A

溶液〔紅→Cu-SO→ZnSO〕，4 4 4 4到伏特計的正極〔HI〕，把藍線接到負極上〔LO〕，EMFEMF0.001〔E〕。ACu/Cu2+電極添加絡合劑〔NH3

溶液〕后，測量電池的EMF值〔E〕。BCuSO4

溶液參加20ml氨水溶液〔用移液管〕，用一根浸泡在CuSO溶液4中的玻璃棒輕輕攪拌該溶液，直到溶液變成透亮的暗藍色液體。玻璃棒仍留在b〕EMF，讀出并登記測量結(jié)果〔E〕。BZn/Zn2+電極添加絡合劑〔氨水溶液〕CEMF〔E〕。cZnSO4

溶液中參加20ml氨水，按步驟c〕描述的方法測量電池的EMF，〔E〕。c〔見附圖中的使用說明〕理論分析〔Nernst〕方程把電極電勢和離子的濃度聯(lián)系起來；②計算中需用的物化常數(shù)有：氣體常數(shù)R=8.314·mol-1·K-1F=96487C·mol-]。瓶上標出的CuSOZnSONHHOmolkg-〔每千克4 4 3 2溶液多少摩爾〕，mol·L-1。溶液的密度是溫度的函數(shù)：CuSO

=1.0923〔kg·L-1〕-0.0002700〔k·L-1·K-1〕×T4 CuSO4ZnSO

=1.0993〔kg·L-1〕-0.0002900〔k·L-1·K-1〕×T4 ZnSO4NHHOd =1.074〔kgL-1-0.000280〔kgL-1K-1〕〔T3 2 NH3·H2O是多少確定溫度，可看黑板或問工作人員〕Cαfi i i關系式是α=f×Ci i i為了簡化計算，應假定，當添加過量的絡合劑〔NH·HO〕后，在溶液3 2C2+〔aq〕Zn2+〔aq〕，Cu〔NH〕2+Zn〔NH〕2種離子存在。3 4 3 4不計。問題計算引入絡合劑〔NH〕Cu2+Zn2+的濃度。3用能斯脫方程〕。c〕計算每個半電池中氨水的總濃度。BCu〔NH〕2+和〔NH〕

溶液中添加絡合劑后〕。

3 4 3 B 4計算Cu〔NH〕2+的熱力學形成常數(shù)，分別以自然對數(shù)lnβ〔K〕和β3 4〔K〕表示。B

4 B 4CZ〔NH〕2+〔NH〕〔Zn/Zn2+NHHO3 4 3 c 3 2后〕Zn〔NH〕2+lnβ〔K〕和β〔K〕3 4 4 c 4 c附：移液球的操作方法＜1＞圖中①、②、③指球中閥的安放位置。＜2＞操作挨次為：按閥②的方向插入吸管〔圖a〕；擠壓閥②，同時用其余手指擠壓球體〔圖b〕；再次擠壓閥②，把液體吸入吸管〔圖c〕；擠壓閥③，排出適量空氣〔圖d〕；擠壓閥③，同時擠壓球體側(cè)面，使吸管充分排空〔e〕。199123屆IChO1.金屬硫化物溶于酸時可能有：〔aS2-HS-H2S；〔b〕金屬離子與酸根離子結(jié)合為絡離子；S2-被氧化為游離態(tài)的硫。TlS2TlS 2T++S2-2 l2HS-

H+＋HS-H++S2-按題意，溶液中各離子的起始濃度為：C+=0.2mo·L-1TiC2-=[2-]+[HS-]+[HS]s 2在一元強酸中：[Tl]=C+=0.2mol·-1Tl[S2-]=0.÷〔1+1013+1020〕=10-21mo·L-1[Tl][S2-]=〔0.2〕2×10-212=410-23＜ksp〔TlS〕2TlS1mol·L-1一元強酸。2CuS〔a〕在無氧化性、非絡合性酸中：C=C2-=0.1mol·L-1cu2+Cu2+Cl-形成穩(wěn)定的絡合物[Cu2+]=C2+=0.1mol·L-1cu[Cu2][S2-]=10-22＞Ksp

〔Cu〕所以，CuS1mol·L-1HCl?！瞓〕1mol·L-1HNO3

中，S2-S：2NO-+8H++3S2- 3S+2NO+4HO3 2Cs2-=[S]+[HS]+[HS-]+[S2-]2[NO-]=[H+]=1mol·L-13298KNOH2O：2.53×10-2mol·L-11+[H+]/K+[H+/KK2 2 12CuS1mol·L-1HNO3〔1〕〔a〕CH58

68g·mol-1H+3Br→CHBr58 2 58 4HO582〔3〕a〕116g·mol-1〔b〕酮醛CHCOCHCHCOOH3 2 2〔5〕3.〔1〕甘汞電極〔+〕發(fā)生復原：Ag+C-—→AgCl+e-電池反響方程式：=-9648×0.0455=-4.39kJ·mol-1＜0所以反響可自發(fā)進展。=-9648〔0.0455-298×3.38×10-4〕=5.36kJ·mol-1對Ag/Ag+電極E=E+0.059lgα +AgA，AgCl|Cl-

+AgClKspAgK=α +,α -sp Ag Cl能斯脫方程為=0.799+0.059l〔1.73×10-10〕=0.799-0.577=0.22(V)=0.0455+0.222=0.268(V)lgK=-17.97SPK=1.0×10-18SP4.E=1.635×10-18；2→1△E=2.135×10-18J。7→1〔2〕Lyman〔3〕a〕0—E=2.18×10-1J=△EE和△E→1

1 1 2皆小△E1〔b〕晶體中原子的電離基于光電效應：別為：

-ΦCu=8.91×10-19Jk 2→1

-ΦCu=13.91×10-19Jk 7→1〔4〕電子的德布羅意波長為〔23BrClE〔x＋y〕=x+3xy+3xy+y3 3 2 2 3Br：x∶y=50.5〔79Br〕∶49.46〔81Br〕≈1∶1，≈1∶3∶3∶1，與題意不符3Cl：x∶y=75.5〔35Cl〕∶24.47〔37Cl〕≈3∶1，〔x+〕≈33∶3×32×1∶3×3×12∶133=27∶27∶9∶1=1∶1∶0.33∶0.04Cl(b)G＜G＜G，G1 2 3 3把它們完全氧化，生成HCl、CO2

HO，從而無毒，2例：6.〔1〕1.30