外界干擾下地下水系統(tǒng)鐵礦物相演化對(duì)微量元素循環(huán)的指示研究

外界干擾下地下水系統(tǒng)鐵礦物相演化對(duì)微量元素循環(huán)的指示研究摘要大同盆地和華北平原濱海區(qū)均具有厚度極大的沉積物層，由于水文地質(zhì)條件的影響，二區(qū)域沉積物中鐵礦物的分布也具有明顯的特征。本文通過(guò)連續(xù)提取過(guò)程，使用鄰菲羅啉分光光度法，分析了兩地沉積物樣品中各形態(tài)鐵的含量，指出占主導(dǎo)地位的為殘留態(tài)鐵，并得出在深度上的分布規(guī)律。并聯(lián)系大同盆地地下水環(huán)境具有封閉性以及華北平原濱海區(qū)經(jīng)歷多次海侵的背景，指出前者鐵礦物所處環(huán)境較為穩(wěn)定，較為不穩(wěn)定的相態(tài)占比要高于后者；而后者由于接受了海侵帶來(lái)的大量鐵錳元素，在鐵的總體含量上要高于前者。同時(shí)，大同盆地和華北平原濱海區(qū)沉積物與地下水系統(tǒng)中的微量元素對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦慕】荡嬖谥匾绊?。本文也重點(diǎn)以碘為例，研究了對(duì)應(yīng)區(qū)域的沉積物的pH值、TOC、總碘含量分布情況，得出在總體偏堿性的環(huán)境下，碘元素由于受鐵氫氧化物與鐵氧化物吸附解吸作用的影響，聯(lián)系鐵礦物分布特征，得出總碘分布特征與鐵礦物分布十分相似。關(guān)鍵詞：大同盆地；華北平原濱海區(qū)；鐵礦物；總碘；吸附解吸作用AbstractBoththeDatongBasinandthecoastalareaof??theNorthChinaPlainhaveextremelythicksedimentarylayers.Duetotheinfluenceofhydrogeologicalconditions,thedistributionofironmineralsintheirsedimentsalsohasobviouscharacteristics.Inthispaper,thecontentofironinvarioussedimentsampleswasanalyzedbythesequentialextractionprocessusingphenanthrolinespectrophotometry.Itwaspointedoutthatthedominantironwasdominantandthedistributionindepthwasobtained.AndthebackgroundofthegroundwaterenvironmentinDatongBasinisclosedandthecoastalareaoftheNorthChinaPlainhasexperiencedmultipletransgressions.Itispointedoutthattheenvironmentoftheformerironmineralsisrelativelystable,andtheproportionofrelativelyunstablephaseishigherthanthatofthelatter;Acceptedalargeamountofironandmanganeseelementsbroughtbytransgression,theoverallcontentofironishigherthantheformer.Atthesametime,traceelementsinsedimentsandgroundwatersystemsinthecoastalareasofDatongBasinandNorthChinaPlainhaveanimportantimpactonthehealthoflocalresidents.Inthispaper,iodineisalsotakenasanexampletostudythedistributionofpH,TOCandtotaliodinecontentinsedimentsincorrespondingareas.Itisconcludedthatintheoverallalkalineenvironment,iodineisaffectedbyironhydroxideandironoxide.Theinfluenceofadsorptionanddesorptiononthedistributioncharacteristicsofironmineralsshowsthatthedistributionoftotaliodineisverysimilartothedistributionofironminerals.Keywords:DatongBasin;coastalareaofNorthChinaPlain;ironmineral;totaliodine;adsorptionanddesorption目錄11221_WPSOffice_Level1第一章緒論 115777_WPSOffice_Level21.1研究意義 115777_WPSOffice_Level31.1.1地下水中的微量元素對(duì)人體健康的重要性 15027_WPSOffice_Level31.1.2地下水中的鐵循環(huán)的重要性 15027_WPSOffice_Level21.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀 26333_WPSOffice_Level21.3技術(shù)路線(xiàn) 413692_WPSOffice_Level21.4研究目標(biāo)及研究?jī)?nèi)容 56333_WPSOffice_Level31.4.1研究目標(biāo) 513692_WPSOffice_Level31.4.2研究?jī)?nèi)容 515777_WPSOffice_Level1第二章研究區(qū)概況 622221_WPSOffice_Level22.1大同盆地 622221_WPSOffice_Level32.1.1背景氣候 622815_WPSOffice_Level32.1.2含水層結(jié)構(gòu) 630859_WPSOffice_Level32.1.3封閉性 722815_WPSOffice_Level22.2華北平原濱海區(qū) 723440_WPSOffice_Level32.2.1背景氣候 74438_WPSOffice_Level32.2.2含水層結(jié)構(gòu) 811123_WPSOffice_Level32.2.3海侵的影響 85027_WPSOffice_Level1第三章研究方法 930859_WPSOffice_Level23.1樣品采集與處理 925341_WPSOffice_Level33.1.1鉆孔基本信息 916945_WPSOffice_Level33.1.2樣品預(yù)處理 923440_WPSOffice_Level23.2基礎(chǔ)理化分析 93276_WPSOffice_Level33.2.1消解水樣制備 918243_WPSOffice_Level33.2.2pH、TOC和總碘的測(cè)定 104438_WPSOffice_Level23.3沉積物鐵礦物相連續(xù)提取 104150_WPSOffice_Level33.3.1溶液配制： 1014023_WPSOffice_Level33.3.2提取步驟： 1111123_WPSOffice_Level23.4沉積物微生物影響組分提取 1116267_WPSOffice_Level33.4.1溶液配制： 1128106_WPSOffice_Level33.4.2提取步驟： 1125341_WPSOffice_Level23.5鐵含量的測(cè)定 123993_WPSOffice_Level33.5.1原理 1220982_WPSOffice_Level33.5.2試劑準(zhǔn)備與干擾消除 1219250_WPSOffice_Level33.5.3標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制 1314202_WPSOffice_Level33.5.4樣品鐵濃度測(cè)定 1424543_WPSOffice_Level31、亞鐵的測(cè)定： 1432615_WPSOffice_Level32、總鐵的測(cè)定： 146333_WPSOffice_Level1第四章沉積物鐵礦物相組成特征 1516945_WPSOffice_Level24.1大同盆地 1530038_WPSOffice_Level34.1.1沉積物組成 1531202_WPSOffice_Level34.1.2pH、TOC以及碘 1719814_WPSOffice_Level34.1.3各相態(tài)的鐵 193276_WPSOffice_Level24.2華北平原濱海區(qū) 2313004_WPSOffice_Level34.2.1沉積物組成 236263_WPSOffice_Level34.2.2pH、TOC以及碘 2517621_WPSOffice_Level34.2.3各相態(tài)的鐵 2718243_WPSOffice_Level24.3二區(qū)域鐵礦物相演化對(duì)比 3013692_WPSOffice_Level1第五章地下水系統(tǒng)鐵地球化學(xué)特征對(duì)微量元素循環(huán)的指示意義 324150_WPSOffice_Level25.1研究區(qū)鐵地球化學(xué)特征的成因 322764_WPSOffice_Level35.1.1大同盆地 3228190_WPSOffice_Level35.1.2華北平原濱海區(qū) 3214023_WPSOffice_Level25.2各相態(tài)鐵分布特征對(duì)微量元素循環(huán)的指示意義——以碘為例 3322221_WPSOffice_Level1第六章展望 3522815_WPSOffice_Level1第七章致謝 3630859_WPSOffice_Level1參考文獻(xiàn) 37緒論研究意義地下水中的微量元素對(duì)人體健康的重要性地下水中的微量元素對(duì)人體健康影響巨大。人體中含有的元素有40余種，其中鐵、氟、鋅、銅、鉻、錳、碘、鉬、鈷等9種元素是人體必需元素，這些元素?cái)z入量的不合適就會(huì)導(dǎo)致各類(lèi)疾病。以各類(lèi)地方病為代表，很多都是由于當(dāng)?shù)氐叵滤吃睾慨惓?，人們長(zhǎng)期飲用這種不符合水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的地下水所導(dǎo)致的，例如：高氟水引起氟斑牙、低碘水引起大脖子病、高砷水引起皮膚癌等。在我國(guó)，很多地區(qū)都存在地下水水質(zhì)問(wèn)題，多地都出現(xiàn)了出現(xiàn)克山病、氟中毒、大骨節(jié)病、甲狀腺腫等地方性疾病。本文重點(diǎn)以碘為例，在自然界中，碘基本不以單質(zhì)的形式存在，常見(jiàn)的為碘的無(wú)機(jī)、有機(jī)化合物以及碘酸鹽的形式，含量不等。水體中碘的來(lái)源主要是土壤，通過(guò)淋濾作用，土壤中的碘會(huì)進(jìn)入地下水。而土壤中的碘又來(lái)自于巖石的風(fēng)化，而且在遷移轉(zhuǎn)化的過(guò)程中發(fā)生了富集，土壤中的碘含量要遠(yuǎn)高于巖層中的含量。環(huán)境中碘含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致在生物體內(nèi)富集，過(guò)量的碘攝入會(huì)導(dǎo)致地甲病、甲狀腺腫癥，碘也可導(dǎo)致慢性中毒的癥狀，表現(xiàn)為皮疹、鼻炎、失眠和精神異常等[1]。碘是維持生物生長(zhǎng)發(fā)育必需的微量元素。人體內(nèi)2/3的碘存在于甲狀腺中，其主要生理作用通過(guò)形成甲狀腺激素而發(fā)生。機(jī)體長(zhǎng)期碘攝入不足，可造成甲狀腺腫，嚴(yán)重者出現(xiàn)甲狀腺機(jī)能減退、兒童智力下降、胎兒早產(chǎn)及地方性克汀病，統(tǒng)稱(chēng)碘缺乏病(IodineDeficiencyDisorders,IDD)；而機(jī)體長(zhǎng)期碘攝入過(guò)量，可造成高碘性甲狀腺腫和高碘性甲亢，嚴(yán)重可致甲狀腺癌。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球約有1/3的人口生活在缺碘環(huán)境中，我國(guó)大部分地區(qū)為碘缺乏病地區(qū)，病區(qū)人口達(dá)4.25億，約占世界病區(qū)總?cè)丝诘?0%，是世界上碘缺乏病流行最嚴(yán)重、最廣泛的國(guó)家之一。食鹽加碘是目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的防治碘缺乏病最簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法。近年來(lái)，隨著全民食鹽加碘(UniversalSaltIodization,USI)計(jì)劃的實(shí)施，碘缺乏狀況在全國(guó)范圍內(nèi)得到了很大程度的改善，達(dá)到消除碘缺乏病目標(biāo)。但碘攝入過(guò)多所導(dǎo)致的機(jī)體損傷也逐漸引起人們的重視。1962年，日本首次報(bào)道并提出了高碘性甲狀腺腫的概念。此后，世界上許多國(guó)家如瑞士、丹麥等先后報(bào)道有高碘性甲狀腺腫的存在。我國(guó)是首先發(fā)現(xiàn)水源性高碘致甲狀腺腫的國(guó)家，并制定了《水源性高碘地區(qū)和地方性高碘甲狀腺腫病區(qū)的劃定》(BG/19830-2003)標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)將飲用水碘含量超過(guò)150、300和1000μg/L分別定義為高碘區(qū)、高碘病區(qū)和超高碘區(qū)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)現(xiàn)有12個(gè)省市約6,000萬(wàn)人口生活在高碘區(qū)，主要分布在濱海地區(qū)、黃淮海平原區(qū)、內(nèi)陸盆地區(qū)等。濱海地區(qū)高碘水主要受海水影響，分布較為集中。而內(nèi)陸地區(qū)天然成因的原生高碘地下水由于其來(lái)源不同、呈分散、點(diǎn)狀分布，這種分布特征不僅增加了當(dāng)?shù)卣块T(mén)實(shí)施“因地制宜、科學(xué)補(bǔ)碘”難度，更對(duì)當(dāng)?shù)鼐用裆眢w健康產(chǎn)生了巨大的影響。因此，查明高碘地下水的時(shí)空分布特征及其影響因素，進(jìn)而有針對(duì)性的開(kāi)展預(yù)防和控制食鹽碘含量等措施，對(duì)防治部分地區(qū)碘攝入過(guò)量引起的生理疾病具有重要現(xiàn)實(shí)意義。地下水中的鐵循環(huán)的重要性鐵（Fe）廣泛的存在于大陸地殼中，其平均豐度是4.7%，其在地殼中的含量?jī)H次于氧（O）、硅（Si）和鋁（Al）而處于第四位，幾乎在各深度的土壤、沉積物、巖層以及地下水中都可以檢測(cè)到鐵的存在，而且含量豐富。在自然界中，元素態(tài)的鐵只能在隕石中被找到；在巖石中，玄武巖的平均含鐵量為5.6%，黃崗巖為2.7%。而鐵的自然風(fēng)化量也很大，據(jù)估計(jì)，每年的風(fēng)化量能達(dá)到1.6億噸，其中河流輸送量有0.19億噸[2]。巖石風(fēng)化過(guò)程發(fā)生了鐵的富集，例如玄武巖風(fēng)化后，風(fēng)化產(chǎn)物含鐵量由5.6%提高到了10.3%。風(fēng)化后的鐵存在于土壤和沉積物中，含鐵量約為0.2～5.5%。無(wú)論是二價(jià)鐵還是三價(jià)鐵，本生并不具備明顯的毒性，而且鐵元素是生物生存需要依賴(lài)的重要元素，即使在一定程度上攝入了過(guò)量的鐵，也不會(huì)造成明顯的危害。地下水鐵循環(huán)對(duì)于微量元素的遷移轉(zhuǎn)化具有重要影響。鐵在各形態(tài)相互轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，會(huì)影響地下水的pH值和氧化還原電位，間接影響微量元素的轉(zhuǎn)化。鐵的各類(lèi)氧化物會(huì)提供吸附位點(diǎn)，與砷、碘等元素結(jié)合，參與到微量元素的吸附解吸過(guò)程中[3,4]。鐵氧化物的活性很高，且容易受地下水環(huán)境變化的影響而發(fā)生轉(zhuǎn)化，其表面的質(zhì)子化與羥基的共同作用下，使其具有廣泛的吸附作用。而在成巖作用早期，鐵氧化物會(huì)發(fā)生還原溶解，其中以鐵的異化還原最具代表性。鐵礦物的這兩種作用共同影響沉積物中各類(lèi)元素的吸附解吸，進(jìn)而控制著沉積物和地下水系統(tǒng)中的碘、砷、磷、等元素以及重金屬元素的水文地球化學(xué)行為。因此，沉積物中的鐵氧化礦物各類(lèi)微量元素的吸附解吸作用已被認(rèn)為是沉積環(huán)境中元素活化遷移和污染的重要機(jī)制之一[5]。就碘而言，現(xiàn)有研究指出其水文地球化學(xué)行為與鐵礦物有很大相關(guān)性，其遷移釋放主要受鐵氫氧化物與鐵氧化物的影響，鐵礦物表面存在大量碘的吸附位點(diǎn)，對(duì)碘的循環(huán)起到控制作用。國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀楊宏偉[6]等人在黃河流域?qū)Ω闪鞅韺映练e物進(jìn)行了相關(guān)調(diào)查，利用顆粒物中鐵的連續(xù)浸提技術(shù)，得出了該地鐵形態(tài)的分布特征及相關(guān)性。楊杰[7]等人在貴州海草濕地應(yīng)用了Tessier五步連續(xù)提取法，對(duì)該地不同水深梯度的各形態(tài)的鐵進(jìn)行了連續(xù)提取，以得出鐵形態(tài)分布和水文地質(zhì)條件之間的聯(lián)系，以及對(duì)鐵的生物有效性的影響。弓曉峰[8]等人利用BCR三步法測(cè)定了鄱陽(yáng)湖區(qū)域內(nèi)五種形態(tài)的鐵，討論并分析了該地土壤中總鐵和各形態(tài)鐵的分布特征，發(fā)現(xiàn)總鐵與各形態(tài)鐵含量之間關(guān)系密切，還發(fā)現(xiàn)pH和Eh對(duì)部分形態(tài)的鐵的含量有較大的影響。李磊等人利用Poulton方法對(duì)內(nèi)蒙古高原湖泊鐵礦物進(jìn)行了連續(xù)提取，將鐵礦物分為了碳酸鹽結(jié)合態(tài)鐵、易還原態(tài)氧化鐵、可還原態(tài)氧化鐵、磁鐵礦、層狀硅酸鹽鐵五種相態(tài)。不難看出，目前已有的研究多數(shù)都用到了某種連續(xù)提取的方法，以此為基礎(chǔ)，得到沉積物或水體中的各形態(tài)鐵的分布情況，這與深度、周?chē)鷰r性以及水文地質(zhì)條件都有可能存在相關(guān)性，而且各形態(tài)鐵的分布還會(huì)受到pH、Eh、微生物以及其他礦物的影響。而根據(jù)現(xiàn)有研究，我們的連續(xù)提取分為五個(gè)步驟，提取出：可溶態(tài)：吸附于鐵礦物表面的鐵離子等，很不穩(wěn)定；次生態(tài)：菱鐵礦等礦物，常見(jiàn)于變質(zhì)沉積巖中；弱結(jié)晶態(tài)：水鐵礦等礦物，F(xiàn)e(II)經(jīng)過(guò)氧化過(guò)程形成的鐵的氫氧化物，具有吸附性；強(qiáng)結(jié)晶態(tài)：赤鐵礦等較穩(wěn)定的鐵氧化物，較為穩(wěn)定，弱結(jié)晶態(tài)可轉(zhuǎn)化為強(qiáng)結(jié)晶態(tài)；殘留態(tài)：殘?jiān)鼞B(tài)結(jié)合的金屬已被固定，不能再釋放到地下水中。而對(duì)于微量元素與鐵礦物的關(guān)系，李俊霞[9]等人量化研究大同盆地的碘形態(tài)的變化并分析控制碘分布和轉(zhuǎn)化的各類(lèi)因素，在此過(guò)程中得出羥基氧化鐵的還原溶解以及有機(jī)物的降解過(guò)程對(duì)于碘釋放到水相中起到重要作用，而金屬氧化物也與碘的吸附密切相關(guān)。同樣在大同盆地，關(guān)林瑞[10]等人在研究碘遷移富集的過(guò)程中，指出碘會(huì)吸附于鐵的氫氧化物以及有機(jī)質(zhì)表面，吸附解析受氧化還原作用和有機(jī)質(zhì)降解影響。謝先軍[11]等人從環(huán)境磁學(xué)方面對(duì)大同盆地高砷地下水進(jìn)行了分析，得出砷的富集可能與水鐵礦、纖鐵礦等鐵礦物的還原溶解有關(guān)。而Nguyen等人在越南南都紅河泛濫平原上，通過(guò)研究含水層沉積物對(duì)砷的吸附解析，發(fā)現(xiàn)鐵氧化物對(duì)于砷的吸附的影響至關(guān)重要，此外Fe（II）水溶液能增強(qiáng)As（V）的吸附而對(duì)As（III）沒(méi)有明顯影響。Hudson-Edwards[12]等人的研究也同樣表明了鐵氧化物對(duì)砷的吸附具有重要的影響。不難看出，在現(xiàn)有研究之中，鐵礦物相演化受著pH、Eh、微生物以及其他礦物的影響，而同時(shí)又通過(guò)氧化還原作用和吸附解吸作用影響地下水環(huán)境中其他微量元素的遷移轉(zhuǎn)化。技術(shù)路線(xiàn)圖1.1研究分析思路在大同盆地、華北平原鉆孔采樣并進(jìn)行預(yù)處理后，分五次按順序用NaHCO3溶液、甲酸溶液、抗壞血酸溶液、草酸銨與抗壞血酸混合溶液、H2SO4與HF混合溶液對(duì)沉積物樣品中的鐵進(jìn)行提取，同時(shí)用鹽酸提取微生物還原態(tài)二價(jià)鐵，以及用HNO3與HF溶液制備消解水樣。各形態(tài)的提取液在稀釋適當(dāng)倍數(shù)后，用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定二價(jià)鐵和總鐵的濃度，與空白樣作對(duì)比計(jì)算實(shí)際濃度，制作鐵礦物含量隨深度變化情況折線(xiàn)圖。得出的各個(gè)形態(tài)鐵在深度上的分布特征，以及和周?chē)练e物的關(guān)系，總結(jié)出研究區(qū)內(nèi)鐵礦物相演化特征。同時(shí)測(cè)定對(duì)應(yīng)樣品的pH值、TOC以及總碘的含量，制作其隨深度變化的折線(xiàn)圖，與鐵礦物的分布特征。1.4研究目標(biāo)及研究?jī)?nèi)容1.4.1研究目標(biāo)本次研究主要目標(biāo)是通過(guò)測(cè)得樣品中的各相態(tài)的鐵的含量，與周?chē)练e物性質(zhì)相連系，分析鐵礦物相演化的特征和分布規(guī)律。分析鐵礦物的分布特征都受哪些因素的影響，并且以碘元素為例，分析鐵礦物的演化都會(huì)對(duì)地下水中的微量元素有何種指示意義1.4.2研究?jī)?nèi)容本次研究主要分為兩部分，第一部分為采集大東盆地、華北平原濱海區(qū)兩處鉆孔的沉積物樣品，編號(hào)分別為DXZ與CZ，DXZ鉆孔取得樣品31個(gè)，CZ鉆孔取得樣品25個(gè)，共56個(gè)沉積物樣品。將這些樣品進(jìn)行鐵礦物提取實(shí)驗(yàn)，分別提取得到微生物還原態(tài)鐵以及可溶態(tài)、次生態(tài)、弱結(jié)晶態(tài)、強(qiáng)結(jié)晶態(tài)和殘留鐵。利用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)得各形態(tài)提取液的鐵濃度，計(jì)算實(shí)際樣品鐵礦物含量，制作成隨深度變化的折線(xiàn)圖。第二部分為測(cè)對(duì)應(yīng)樣品的化學(xué)組成，主要為pH值、TOC以及所重點(diǎn)研究的總碘含量，將這三組數(shù)據(jù)制作成與上面類(lèi)似的隨深度變化的折線(xiàn)圖。最后將兩部分的結(jié)果綜合分析，得出鐵礦物分布特征的影響因素，及其對(duì)碘元素的水文地球化學(xué)作用的指示作用。

研究區(qū)概況2.1大同盆地2.1.1背景氣候大同盆地處于東南季風(fēng)區(qū)的邊緣地帶，降水量較少，年平均降水量約為400mm，年平均蒸發(fā)量約為1882mm，年平均氣溫約7℃。該處冬季受蒙古高壓的影響，溫度較低，降水量少；而夏季熱帶海洋性氣團(tuán)會(huì)帶來(lái)溫暖的濕氣流，降水量較冬季高。所以降雨是一個(gè)重要因素，輸入到地下水中會(huì)改變地下水環(huán)境，對(duì)大同盆地地下水中鐵以及其他微量元素的遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生一定影響。該處屬于溫帶半干旱地區(qū)干草原栗鈣土地帶，大量生長(zhǎng)有芒草。圖2.1大同盆地研究區(qū)地理位置圖2.1.2含水層結(jié)構(gòu)大同盆地巖層基地是前寒武紀(jì)變質(zhì)巖系，其中只有朔州市以東是奧陶紀(jì)灰?guī)r。盆地內(nèi)松散層最早為上新統(tǒng)，盆地形成應(yīng)該晚于老第三紀(jì)。就沉積物層而言，大同盆地從山前補(bǔ)給區(qū)到盆地中心的排泄區(qū)，均沉積厚度不均的新生界松散巖類(lèi)。中心區(qū)域松散層厚度平均大于200m，其中最大可達(dá)2700m。山前傾斜平原主要由粉土、淤泥和亞砂土等沉積物組成，而中心區(qū)域則主要由亞砂土、粉質(zhì)粘土以及淤泥質(zhì)粘土組成，富含有機(jī)質(zhì)。2.1.3封閉性大同盆地呈北東—南西向展布，該盆地四周環(huán)山，東部存在缺口。盆地的形態(tài)主要受地質(zhì)構(gòu)造運(yùn)動(dòng)的影響，與采涼山、六棱山、恒山、洪濤山之間存在大量斷層，東部地區(qū)被六棱山分割為桑干河谷地和渾河谷地兩部分[13]。由于地殼運(yùn)動(dòng)，在大同盆地西部地區(qū)存在大型構(gòu)造帶，這是在撓褶構(gòu)造的基礎(chǔ)上疊加斷層形成的。該處地層產(chǎn)狀與盆地中心存在很大的不同，地層傾角逐漸增大，發(fā)生直立倒轉(zhuǎn)甚至于地層折疊[14]。由前文可知，研究區(qū)內(nèi)沉積物層厚度很大，下伏地層為前寒武紀(jì)變質(zhì)巖系，透水性差。由于盆地四周隆起，沉積物含水層處于較為封閉的環(huán)境中，故自盆地形成開(kāi)始，盆地內(nèi)地下水空間就較為獨(dú)立而較少受到受外界含水層的影響。2.2華北平原濱海區(qū)2.2.1背景氣候華北平原位于中國(guó)東部，位于35°00'~40°30'N和113°00'~119°30'E之間，面積有139238km2。該處屬于半干旱氣候，年平均氣溫10~15℃，年平均降水量600~800mm，蒸發(fā)量1100~2000mm。其中，75%的降水都集中在了夏季7~8月，而冬季降水量則很少，降水量隨季節(jié)變化較大[15]。圖2.2華北平原濱海區(qū)研究區(qū)地理位置圖2.2.2含水層結(jié)構(gòu)華北平原是華北陸臺(tái)上的新生代斷陷區(qū)，在晚第三紀(jì)和第四紀(jì)時(shí)期形成平原，同時(shí)邊緣斷塊山地隆起，新生代相對(duì)的下沉形成巨大坳陷，因此有大量的沉積物匯入下沉區(qū)域，形成了非常厚的沉積物層，可達(dá)1500~5000m，這一特點(diǎn)與大同盆地具有相似之處。黃河和華北平原地區(qū)其他河流為華北平原提供了洪泛平原沉積物，其厚度達(dá)到400~600m[16]。從山前沖積扇開(kāi)始，沉積物為礫石，一直到沿海地區(qū)，沉積物漸漸變?yōu)榱思?xì)砂和淤泥，在水平方向上有良好的分選性。黃河泛濫平原最北邊已經(jīng)達(dá)到天津，有多層沖積地層和湖泊沉積物，淤泥、粘土中富含有機(jī)質(zhì)。2.2.3海侵的影響華北平原在地質(zhì)歷史時(shí)期經(jīng)歷了多次海侵事件。很多學(xué)者的研究指出，我國(guó)東部沿海發(fā)生多次海侵，王強(qiáng)等人[17]認(rèn)為該地區(qū)第四紀(jì)以來(lái)發(fā)生過(guò)5次海侵。首先，是早更新世發(fā)生的海侵，在北京、冀西等地的盆地沉積中發(fā)現(xiàn)有孔蟲(chóng)化石，推測(cè)此次海侵發(fā)生于渤海沿岸[18]，由于構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，華北平原地層中形成了海水通道，造成海水入侵華北平原直至北京地區(qū)。中更新世，華北平原濱海區(qū)坳陷地區(qū)被海水淹沒(méi)，出現(xiàn)了海相沉積與海陸過(guò)渡相地層。而隨著晚更新世開(kāi)始，高海面出現(xiàn)次數(shù)增多，由海平面升高引起了晚更新世和全新世的三次海侵。海平面的變化是引發(fā)華北平原濱海區(qū)海侵現(xiàn)象的一個(gè)重要因素。第四紀(jì)以來(lái)，冰期與間冰期交替出現(xiàn)，海面的升降幅度可達(dá)100m以上[19]。第四紀(jì)以來(lái)，該地區(qū)多次發(fā)生海進(jìn)-海退的過(guò)程，這些海侵事件與全球的海平面升高時(shí)間基本一致。除此之外，華北平原地區(qū)在新近紀(jì)以來(lái)長(zhǎng)期出現(xiàn)下沉[20]，也是海侵的一個(gè)重要影響因素。海侵對(duì)華北平原濱海區(qū)地下水環(huán)境影響巨大，海侵產(chǎn)生了海相沉積，攜帶了大量氯化物和硫酸鹽等易溶物質(zhì)，以及大量在海陸交替帶存在的鐵錳物質(zhì)。這些海洋物質(zhì)進(jìn)入沉積物含水層中，通過(guò)溶濾作用與地下水混合，使得地下水礦化度明顯升高，鈉、氯離子和鐵、錳的含量明顯升高。因此，區(qū)域內(nèi)地下水水質(zhì)下降，使部分地下水無(wú)法作為生活用水利用，應(yīng)盡量避免使用受海侵影響的地下水[21]。

研究方法3.1樣品采集與處理3.1.1鉆孔基本信息位于大同盆地的鉆孔以DXZ表示，位于山西省朔州市應(yīng)縣大黃巍鄉(xiāng)東辛寨村東北方向，坐標(biāo)39°30′31″N，113°00′48″E，鉆孔深度299.46m，在各沉積物層取樣后選擇部分具有代表性的樣品進(jìn)行本次實(shí)驗(yàn)。位于華北平原的鉆孔以CZ表示，位于河北省滄州市滄縣李天木鄉(xiāng)李天木村，坐標(biāo)38°20′44″N，117°03′51″E，鉆孔深度413.50m，在各沉積物層取樣后選擇部分具有代表性的樣品進(jìn)行本次實(shí)驗(yàn)。3.1.2樣品預(yù)處理在相應(yīng)深度的巖芯上取一小份（不少于1.0g），刮去表面氧化層后碾碎成小塊，平鋪開(kāi)置于室溫下自然風(fēng)干7天以上，期間注意通風(fēng)，并且防止灰塵等外源污染進(jìn)入土樣中。將風(fēng)干后的土樣用研缽研磨，再過(guò)200目的篩，將過(guò)篩后土樣密封保存等待后續(xù)使用（沉積物樣品中存在一份巖石樣，難以磨碎，將其破碎至可充分反應(yīng)即可）。3.2基礎(chǔ)理化分析3.2.1消解水樣制備準(zhǔn)確稱(chēng)取粉末樣品50±1mg，置于Teflon坩堝中。其中DXZ鉆孔共取了28個(gè)樣，其中包括一個(gè)空白樣；CZ鉆孔共取了24個(gè)樣，其中包括一個(gè)空白樣。用1~2滴超純水潤(rùn)濕樣品，然后嚴(yán)格按照順序依次加入1mL分析純HNO3和1mL48%的HF。將盛有樣品的坩堝用用鋼套擰緊密封后置于190±5℃的烘箱中，加熱48小時(shí)以上。隨后將坩堝從烘箱中拿出，待自然冷卻，打開(kāi)坩堝后置于電熱板上，在115℃下加熱蒸干，隨后加入1mL分析純HNO3并再次蒸干（要保證坩堝內(nèi)壁沒(méi)有液體殘留）。若加入分析純HNO3時(shí)發(fā)現(xiàn)有黑色懸浮物，則需要在蒸干后加入1~2滴分析純HClO4并再次蒸干。隨后加入3mL的30%HNO3，并再次用鋼套裝好Teflon坩堝，置于烘箱中，與190±5℃下加熱12h以上。加熱完成后將坩堝取出，在室溫下自然冷卻后將里面的溶液倒入聚乙烯瓶中，并用2%的稀硝酸稀釋至100g（此時(shí)的稀釋因子為2000），密封保存。3.2.2pH、TOC和總碘的測(cè)定將沉積物樣品自然風(fēng)干后研磨，過(guò)200目篩，用于沉積物pH、有機(jī)質(zhì)、總碘的分析。沉積物pH值的測(cè)定：按水土比為2.5:1.0進(jìn)行混合，靜置12h后用雷磁pH計(jì)測(cè)定上清液pH值。總有機(jī)碳（TOC）的測(cè)定：用稀HCl去除樣品中的無(wú)機(jī)碳后，用元素分析儀（VarioTOC,Elementar）測(cè)定?？偟獾臏y(cè)定：采用稀氨水密封高溫高壓提取總碘。準(zhǔn)確稱(chēng)取50±1mg樣品至10ml聚乙烯坩堝中，加入2mL10%的氨水，密封；放入不銹鋼鋼套，190℃加熱19h，取出自然冷卻后用1mL移液槍將上清液移至5mL離心管中，經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾后直接在ICP-MS上測(cè)定。超純無(wú)固體樣品氨水為空白對(duì)照。3.3沉積物鐵礦物相連續(xù)提取3.3.1溶液配制：配制0.05M的NaHCO3溶液：稱(chēng)取2.1108g碳酸氫鈉固體，加水溶解后倒入500mL容量瓶中，用水將燒杯中殘余溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中重復(fù)三次后，定容。配制0.5M的甲酸溶液：取9.43mL分析純甲酸于500mL容量瓶中定容。配制0.1M的抗壞血酸溶液：稱(chēng)取8.8325g抗壞血酸固體，定容操作同NaHCO3溶液。配制0.2M的草酸銨與0.1M的抗壞血酸混合溶液：稱(chēng)取14.2824g草酸銨固體與8.8325g抗壞血酸固體，定容操作同NaHCO3溶液。配制1.8M的H2SO4溶液：取46mL98%的濃硫酸緩慢加入盛有水的燒杯中，玻璃棒攪勻后倒入250mL容量瓶中，用水將燒杯中殘余溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中重復(fù)三次后，定容。48%的HF溶液：直接取用現(xiàn)有HF溶液。3.3.2提取步驟：用分析天平稱(chēng)取0.3±0.001g已經(jīng)處理好的土樣，置于50mL離心管中。DXZ鉆孔共取了34個(gè)樣，其中包括3個(gè)平行樣和一個(gè)空白樣；CZ鉆孔共取了27個(gè)樣，其中包括2個(gè)平行樣和一個(gè)空白樣。然后進(jìn)行順序提?。?、可溶態(tài)：向裝有樣品的離心管中加入6mL0.05M的NaHCO溶液，在搖床中振蕩24h，以4000rpm離心10min后收集上清液，將上清液置于10mL離心管中密封保存。2、次生態(tài)：向上一步剩余沉積物中加入6mL0.5M的甲酸溶液，pH=3，后續(xù)振蕩離心收集上清液步驟同上。3、弱結(jié)晶態(tài)：向上一步剩余沉積物中加入6mL0.1M的抗壞血酸溶液，pH=3，后續(xù)振蕩離心收集上清液步驟同上。4、強(qiáng)結(jié)晶態(tài)：向上一步剩余沉積物中加入6mL0.2M的草酸銨與0.1M的抗壞血酸混合溶液，pH=3，后續(xù)振蕩離心收集上清液步驟同上。5、殘留態(tài)：向上一步剩余沉積物中加入2.5mL1.8mol/L的H2SO4溶液及0.2mL48%的HF溶液，保持100oC水浴加熱30分鐘，然后以4000rpm離心10min后收集上清液，將上清液置于10mL離心管中密封保存。3.4沉積物微生物影響組分提取3.4.1溶液配制：取20.90mL優(yōu)級(jí)純鹽酸（37%，密度為1.18g/mL）于500mL容量瓶中定容，制得0.5M的鹽酸。3.4.2提取步驟：用分析天平稱(chēng)取0.1±0.001g已經(jīng)處理好的土樣，置于10mL離心管中。DXZ鉆孔共取了39個(gè)樣，其中包括7個(gè)平行樣和一個(gè)空白樣；CZ鉆孔共取了31個(gè)樣，其中包括5個(gè)平行樣和一個(gè)空白樣。向離心管中加入5mL的0.5M鹽酸，在搖床中振蕩1h后以4000rpm離心10min，取上清液于10mL離心管中密封保存[22]。3.5鐵含量的測(cè)定參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[23]，使用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定提取水樣中的鐵。3.5.1原理Fe（II）在pH為3~9的溶液中可以與鄰菲羅啉生成穩(wěn)定的紅色絡(luò)合物，反應(yīng)如下：圖3.1Fe（II）與鄰菲羅啉生成穩(wěn)定的紅色絡(luò)合物的過(guò)程生成的絡(luò)合物可在510nm下測(cè)吸光度。若需側(cè)總鐵濃度，則可以用強(qiáng)還原劑鹽酸羥胺還原Fe（III）再加入鄰菲羅啉顯色，而總鐵與Fe（II）的濃度之差即為Fe（III）。3.5.2試劑準(zhǔn)備與干擾消除緩沖溶液：稱(chēng)取400g乙酸銨固體、500mL冰乙酸加水定容至1000mL。鄰菲啰啉能與某些金屬離子形成有色絡(luò)合物，導(dǎo)致測(cè)得的結(jié)果有偏差，故在乙酸-乙酸銨的緩沖溶液中進(jìn)行顯色，可以排除鐵濃度10倍以?xún)?nèi)的銅、鋅、鈷、鉻及小于2mg/L的鎳的干擾。4%鹽酸羥胺溶液：稱(chēng)取2g鹽酸羥胺固體加水溶解并定容至50mL，由于鹽酸羥胺是強(qiáng)還原劑不穩(wěn)定，需要每次測(cè)試當(dāng)天都新配。而且加入鹽酸羥胺還可以消除強(qiáng)氧化劑的干擾。2%鄰菲羅啉溶液：稱(chēng)取20g鄰菲羅啉固體加水溶解，定容至1000mL（由于鄰菲羅啉難溶，需要滴加數(shù)滴鹽酸助溶）。若銅、鋅等干擾離子濃度過(guò)高，則可以加入過(guò)量的鄰菲羅啉，就可消除干擾。鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液：稱(chēng)取0.1751g二水合硫酸亞鐵銨于50mLPE瓶中，加入50mL水溶解，得到含鐵量為500mg/L的鐵貯備液。再取2mL該溶液于100mL容量瓶中，加水定容至100mL，得到含鐵量為10mg/L鐵使用液。3.5.3標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制首先用已配好的鐵使用液配制如下濃度梯度的測(cè)試樣品：0mg/L：在10mL離心管中依次加入0.5mL鹽酸羥胺、2.5mL水、5.0mL緩沖溶液和2.0mL鄰菲羅啉，搖勻。0.1mg/L：在10mL離心管中依次加入0.03mL鐵使用液、0.5mL鹽酸羥胺、2.5mL水、5.0mL緩沖溶液和2.0mL鄰菲羅啉，搖勻。0.333mg/L：在10mL離心管中依次加入0.10mL鐵使用液、0.5mL鹽酸羥胺、2.5mL水、5.0mL緩沖溶液和2.0mL鄰菲羅啉，搖勻。0.5mg/L：在10mL離心管中依次加入0.15mL鐵使用液、0.5mL鹽酸羥胺、2.5mL水、5.0mL緩沖溶液和2.0mL鄰菲羅啉，搖勻。0.667mg/L：在10mL離心管中依次加入0.20mL鐵使用液、0.5mL鹽酸羥胺、2.5mL水、5.0mL緩沖溶液和2.0mL鄰菲羅啉，搖勻。1.0mg/L：在10mL離心管中依次加入0.30mL鐵使用液、0.5mL鹽酸羥胺、2.5mL水、5.0mL緩沖溶液和2.0mL鄰菲羅啉，搖勻。2.0mg/L：在10mL離心管中依次加入0.60mL鐵使用液、0.5mL鹽酸羥胺、2.5mL水、5.0mL緩沖溶液和2.0mL鄰菲羅啉，搖勻。4.0mg/L：在10mL離心管中依次加入1.20mL鐵使用液、0.5mL鹽酸羥胺、2.5mL水、5.0mL緩沖溶液和2.0mL鄰菲羅啉，搖勻。5.0mg/L：在10mL離心管中依次加入1.50mL鐵使用液、0.5mL鹽酸羥胺、2.5mL水、5.0mL緩沖溶液和2.0mL鄰菲羅啉，搖勻。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和后續(xù)測(cè)樣時(shí)均需要加入5.0mL緩沖溶液和2.0mL鄰菲羅啉，則可以令加入的樣品溶液、鹽酸羥胺和水的總體積保持為3.0mL，保證標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和后續(xù)測(cè)樣的稀釋方法相同，就可以將3.0mL溶液中的鐵濃度視作總共10.0mL溶液中的鐵濃度。將標(biāo)曲溶液在室溫下放置4h顯色，然后在分光光度計(jì)上測(cè)吸光度，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)以純水校準(zhǔn)儀器的零吸光度基準(zhǔn)，然后再讀取一次標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的零濃度作為曲線(xiàn)的基準(zhǔn)。最終建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)不過(guò)原點(diǎn)，精確度為0.999。3.5.4樣品鐵濃度測(cè)定由于各形態(tài)的鐵含量差別巨大，為了使所測(cè)結(jié)果具有可靠性，需要提前在每一組隨機(jī)取樣顯色，以確定每一組的合適的稀釋倍數(shù)，保證絕大多數(shù)讀數(shù)在0.1~5.0mg/L的范圍內(nèi)（部分樣可保證讀數(shù)小于7.0mg/L即可，此時(shí)讀數(shù)與實(shí)際濃度的偏差在1%左右）。1、亞鐵的測(cè)定：取適量樣品（具體量見(jiàn)上表）溶液于10ml離心管中，加入適量純水至總體積為3.0ml，然后加入5.0ml緩沖溶液和2.0ml鄰菲羅啉水溶液，搖勻，密封放置4h使其顯色，最后在分光光度計(jì)中的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上讀數(shù)。2、總鐵的測(cè)定：取適量樣品（具體量見(jiàn)上表）溶液于10ml離心管中，加入0.5ml鹽酸羥胺，再加入適量純水至總體積為3.0ml，然后加入5.0ml緩沖溶液和2.0ml鄰菲羅啉水溶液，搖勻，密封放置4h使其顯色，最后在分光光度計(jì)中的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上讀數(shù)。為保證讀數(shù)結(jié)果的可靠性，每天樣品測(cè)試時(shí)，要插入至少2個(gè)已知的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣。所測(cè)得的結(jié)果表示稀釋水樣中的鐵濃度，沉積物樣品中的實(shí)際含量通過(guò)下式計(jì)算：（1）式中：—提取液的稀釋倍數(shù)；—分光光度計(jì)所測(cè)得稀釋樣中的鐵濃度（mg/L）；—提取液總體積（mL）；—沉積物樣品質(zhì)量（g）。

第四章沉積物鐵礦物相組成特征4.1大同盆地4.1.1沉積物組成大同盆地DXZ鉆孔沉積物以粘土和砂土為主，夾雜大量粉砂、細(xì)砂和粉質(zhì)粘土，并有很少量的亞粘土和粘質(zhì)粉砂巖，在后續(xù)的連續(xù)提取過(guò)程中，部分提取液呈現(xiàn)棕黑色，推測(cè)沉積物中含有較多有機(jī)質(zhì)。其中淺層沉積物以粉砂土、細(xì)砂土為主，包括了深度0~14.1m和29.2~82.53m兩個(gè)較較厚的粉砂土層。更深處則以粉質(zhì)黏土、黏土組成的弱透水層為主，其中在116.3~125.3m以及145.42~157.43m深處也存在粉砂、細(xì)砂土，173.43~178.94m和218.09~243.74m深處的黏土層富含有機(jī)質(zhì)。深度超過(guò)243.74m后，在243.74~256.52m和268.46~281.23m深度處存在粉砂土層，其他均為透水性弱的粉質(zhì)黏土、黏土層。鉆孔柱狀圖如圖4.1。圖4.1大同盆地DXZ鉆孔柱狀圖4.1.2pH、TOC以及碘我們?cè)诖笸璧爻练e物中取得了部分樣品的pH、TOC以及碘含量的數(shù)據(jù)，它們?cè)谏疃壬系姆植既鐖D4.2所示。圖4.2大同盆地沉積物pH、TOC以及碘含量隨深度變化折線(xiàn)圖由上圖可得到：pH值：所有樣品均呈現(xiàn)弱堿性，各樣品之間存在差距，總體呈現(xiàn)出pH值隨深度的增加而減小的趨勢(shì)。大約在125m深度之前，pH值平穩(wěn)波動(dòng)呈現(xiàn)偏堿性，在約125m處達(dá)到最大值，而15m以及100m左右深度處的部分樣品要略低于整體水平，所在位置均為透水性差的黏土層。125m后pH值則呈下降的趨勢(shì)，最低值出現(xiàn)在約280m處的青色粉砂土層（接近7），而在更深處的黏土、亞黏土層中出現(xiàn)了小幅上升。TOC（%）：樣品TOC波動(dòng)較大，尤其是在125m深度之后變化幅度很大，但總體有隨深度上升的趨勢(shì)。在較淺層，沉積物TOC整體較低且波動(dòng)不大，大多數(shù)淺層樣品的TOC都在1%以下，但其中15m深度處的黃綠色黏土層的TOC則高過(guò)了5%。在125m深度之前TOC變化均較穩(wěn)定，但超過(guò)這個(gè)深度之后波動(dòng)就變得很大，最低不到1%，最高卻超過(guò)了9%。較為明顯的是，TOC很高的沉積物層有三處，兩處為含有機(jī)質(zhì)的粉質(zhì)黏土、黏土層，還有一處為深處280m左右的青色粉砂土層。碘含量（μg/g）：與TOC類(lèi)似，沉積物的碘含量也呈現(xiàn)淺層較低且波動(dòng)小而深層較高且波動(dòng)大的特征，整體呈上升趨勢(shì)，其分布特征與TOC基本一致。碘含量最低小于0.1μg/g，而最高超過(guò)了1.7μg/g，并且明顯的，碘含量也是在有機(jī)質(zhì)含量高的沉積物層出現(xiàn)了極大值?？偟膩?lái)說(shuō)，大同盆地沉積物層的pH值并未呈現(xiàn)出明顯的與沉積物性質(zhì)的相關(guān)性，只是隨深度的增加有略微減小的趨勢(shì)。而TOC與碘含量的分布特征基本一致，在有機(jī)質(zhì)含量高的粉質(zhì)黏土、黏土層以及深層青色粉砂土層中TOC與碘含量很高，淺層沉積物中二者波動(dòng)很小。

4.1.3各相態(tài)的鐵我們首先分析了大同盆地沉積物樣品中微生物還原態(tài)鐵的分布，制作了其隨深度變化的折線(xiàn)圖，如圖4.2所示。圖4.3大同盆地沉積物微生物還原態(tài)鐵含量隨深度變化折線(xiàn)圖由上圖不難看出，無(wú)論是Fe(II)還是總鐵，變化特征基本相同，其含量均呈現(xiàn)波動(dòng)上升的趨勢(shì)，在190m深度左右出現(xiàn)最大值。在150m之前的沉積物層中微生物還原態(tài)鐵的含量基本較小，F(xiàn)e(II)低于2mg/g，總鐵低于4mg/g，波動(dòng)較小且呈上升趨勢(shì)。而150m之后，其含量波動(dòng)很大，以總鐵為例，最高的總鐵含量已經(jīng)超過(guò)了10mg/g，而最低的總鐵含量不到3.5mg/g。鐵含量的幾個(gè)峰值分別出現(xiàn)在125m左右深度的含有機(jī)質(zhì)的粉質(zhì)黏土層、190m左右的灰色粉質(zhì)黏土層以及250m~280m左右的粉砂土含水層樣品中，而在其它層，總鐵濃度均在6mg/g以下。二價(jià)鐵占比的變化趨勢(shì)與總鐵含量變化趨勢(shì)相同，峰值出現(xiàn)位置也相同。值得注意的是，所有樣品中，總鐵與Fe(II)的差值基本都在2mg/g以上，也就是從沉積物樣品中提取出的Fe(III)含量較高，且在鐵含量低的層中，F(xiàn)e(III)含量要遠(yuǎn)大于Fe(II)的含量。而在富含有機(jī)質(zhì)的沉積物層中，總鐵與Fe(II)的差值要比其它層略大，即富含有機(jī)質(zhì)的層Fe(III)含量偏高。

隨后我們分析了分步提取所得的五組數(shù)據(jù)，將這五種相態(tài)的鐵的分布情況制作成了圖4.4。圖4.4大同盆地可溶態(tài)、次生態(tài)、弱結(jié)晶態(tài)、強(qiáng)結(jié)晶態(tài)、殘留態(tài)鐵含量隨深度變化折線(xiàn)圖圖中可以明顯看出，殘留態(tài)鐵占主導(dǎo)地位，其他各相態(tài)鐵含量都很小，故先單獨(dú)討論殘留態(tài)鐵的分布特征。隨深度變化，殘留態(tài)鐵含量波動(dòng)很大，最高可超過(guò)60mg/g，最低不到20mg/g，但可以看出基本是圍繞35mg/g的中心波動(dòng)的，深度越深，波動(dòng)幅度越大。幾個(gè)峰值分別出現(xiàn)在：80m左右的灰色粉砂-細(xì)砂土層、90m左右的青灰色黏土層、120m左右?jiàn)A碳粒的灰色粉砂-細(xì)砂土層、175m左右的灰色黏土層、210m左右的灰色粉質(zhì)黏土層以及260m左右的青灰色粉砂土層，較高的峰值基本都集中在150m后的層中。除殘留態(tài)外，連續(xù)提取所得的前四態(tài)的分布情況如圖4.5所示。圖4.5大同盆地可溶態(tài)、次生態(tài)、弱結(jié)晶態(tài)、強(qiáng)結(jié)晶態(tài)含量隨深度變化折線(xiàn)圖在上圖中，可溶態(tài)鐵含量很低，可不做考慮；次生態(tài)、弱結(jié)晶態(tài)、強(qiáng)結(jié)晶態(tài)鐵中，弱結(jié)晶態(tài)、強(qiáng)結(jié)晶態(tài)鐵含量整體要略高于次生態(tài)鐵；而弱結(jié)晶態(tài)與強(qiáng)結(jié)晶態(tài)鐵含量雖然在不同樣品之間差別巨大，但整體上無(wú)法得出二者誰(shuí)占主導(dǎo)地位。次生態(tài)鐵在淺層含量較低，波動(dòng)較小，但在深層含量波動(dòng)較大；弱結(jié)晶態(tài)鐵在淺層含量波動(dòng)也較小，深層波動(dòng)較大，整體含量較次生態(tài)更高；強(qiáng)結(jié)晶態(tài)鐵整體含量與弱結(jié)晶態(tài)相近，但其在整個(gè)深度范圍內(nèi)都存在較大的波動(dòng)。較為突出的是，次生態(tài)、弱結(jié)晶態(tài)、強(qiáng)結(jié)晶態(tài)鐵含量的峰值分布存較為相似，基本都分布在175m左右的灰色黏土層、190m左右的灰色粉質(zhì)黏土層以及235~260m左右的含有機(jī)質(zhì)的灰色黏土層和青灰色粉砂土層；特別的，強(qiáng)結(jié)晶態(tài)鐵含量在30m左右灰白色粉砂土層、90m左右的灰色粉砂土以及210m左右的灰色粉質(zhì)黏土層這三個(gè)含水層也出現(xiàn)了明顯的峰值。4.2華北平原濱海區(qū)4.2.1沉積物組成華北平原濱海區(qū)CZ鉆孔沉積物組成更為復(fù)雜，其中包括粉質(zhì)粘土、粉土、粘土以及粒徑不等的砂類(lèi)，粒徑普遍高于大同盆地的樣品，他們?cè)诔练e物層中均有較廣的分布，且分布情況與深度沒(méi)有明顯的關(guān)系。此外，各類(lèi)沉積物相互混雜的情況很明顯，存在大量?jī)煞N或兩種以上沉積物混雜組成的層，少量層中夾雜礫石。在淺層0~74.8m深度為透水性差的粉質(zhì)黏土（含有機(jī)質(zhì)）、黏土層，隨后即為64.8~200.23m深度的較厚的含水層，以粉砂土和粉砂-細(xì)砂土為主，間隔有薄層的黏土、粉質(zhì)黏土。在200.23~248.3m深度為黏土層，大部分都夾有礫石。在248.3m之后基本為砂土和粉質(zhì)黏土層，其中248.3~269.03m深處為中砂-細(xì)砂土，而在300.33~316.6m、323.13~337.6m、350.63~360.70m深度處為中砂-粗砂層，最深處383.73~413.5m為粉砂土層，其它層基本為夾礫石的粉質(zhì)黏土層（316.6~323.13m處有薄層黏土）。鉆孔柱狀圖如圖4.6。圖4.6華北平原濱海區(qū)CZ鉆孔柱狀圖4.2.2pH、TOC以及碘我們?cè)谌A北平原濱海區(qū)沉積物中取得了部分樣品的pH、TOC以及碘含量的數(shù)據(jù)，它們?cè)谏疃壬系姆植既鐖D4.7所示。圖4.7華北平原濱海區(qū)沉積物pH、TOC以及碘含量隨深度變化折線(xiàn)圖由上圖可得到：1、pH值：所有樣品均呈現(xiàn)弱堿性，各樣品之間存在差距，90m左右處略低，100m后并無(wú)明顯波動(dòng)，但在220m左右的棕色-青灰色黏土夾礫石層出現(xiàn)了一處較低值。2、TOC（%）：樣品TOC波動(dòng)不大，整體水平相較于大同盆地來(lái)說(shuō)要高不少，最高接近了25%。明顯的峰值出現(xiàn)在220m左右的夾有礫石的棕紅色-青灰色黏土層和370m左右的夾有礫石的棕黃色粉質(zhì)黏土層中，其中220m左右出現(xiàn)的峰值要遠(yuǎn)高于平均水平。3、碘含量（μg/g）：與TOC類(lèi)似，沉積物的碘含量波動(dòng)也不大，其分布特征與TOC的一致性不高，并且華北平原濱海區(qū)碘含量平均水平也比大同盆地高，但大多不超過(guò)1μg/g。其峰值出現(xiàn)在180m左右的棕紅色黏土層和225m左右的深灰色黏土層中，其中180m處的峰值遠(yuǎn)高于平均水平，達(dá)到了2.5mg/g?？偟膩?lái)說(shuō)，華北平原濱海區(qū)沉積物層的pH值并未呈現(xiàn)出明顯的與沉積物性質(zhì)的相關(guān)性。而TOC與碘含量的分布都呈現(xiàn)出整體波動(dòng)不大而極個(gè)別樣品數(shù)據(jù)遠(yuǎn)高于平均水平的特征，但僅就其平均水平而言，仍比大同盆地高上不少。

4.2.3各相態(tài)的鐵我們首先分析了華北平原濱海區(qū)沉積物樣品中微生物還原態(tài)鐵的分布，制作了其隨深度變化的折線(xiàn)圖，如圖4.8所示。圖4.8華北平原濱海區(qū)沉積物微生物還原態(tài)鐵含量隨深度變化折線(xiàn)圖由上圖不難看出，無(wú)論是Fe(II)還是總鐵，變化特征基本相同，在250m深度之前含量較低且變化幅度小，250m之后含量升高并出現(xiàn)大幅波動(dòng)，又在350m之后下降回較低含量水平。以總鐵為例，其含量最大值超過(guò)5mg/g，而最小值低于0.2mg/g。鐵含量最為明顯的峰值出現(xiàn)在260m左右深度的青灰色中砂-細(xì)砂含水層中，而在300~350m范圍內(nèi)各層鐵含量也較高。所有樣品中，總鐵與Fe(II)的差值基本都在2mg/g以上，也就是從沉積物樣品中提取出的Fe(III)含量較高。由二價(jià)鐵占比可知，在鐵含量低的層中，F(xiàn)e(II)含量幾乎可以忽略不計(jì)，F(xiàn)e(III)含量要遠(yuǎn)大于Fe(II)的含量。需要注意的是，在245m左右的夾礫石的深灰色黏土層中，F(xiàn)e(II)與總鐵含量均很低（低于0.2mg/g）。隨后我們分析了分步提取所得的五組數(shù)據(jù)，將這五種相態(tài)的鐵的分布情況制作成了圖4.9。圖4.9華北平原濱海區(qū)可溶態(tài)、次生態(tài)、弱結(jié)晶態(tài)、強(qiáng)結(jié)晶態(tài)、殘留態(tài)鐵含量隨深度變化折線(xiàn)圖圖中可以明顯看出，殘留態(tài)鐵占主導(dǎo)地位，其他各相態(tài)鐵含量都很小，故先單獨(dú)討論殘留態(tài)鐵的分布特征。隨深度變化，殘留態(tài)鐵含量波動(dòng)很大，總鐵最高可超過(guò)80mg/g，最低不到10mg/g。幾個(gè)峰值分別出現(xiàn)在：105m左右的夾礫石的青色黏土層、140m左右的棕黃色粉砂土層、175m左右的棕紅色黏土層、210~240m左右的黏土層、280m左右的夾礫石的棕紅色粉質(zhì)黏土層以及380~390m左右的夾礫石的棕黃色粉質(zhì)黏土層和棕黃色粉砂土層。此外，在最深處400m左右的沉積物層中，各相態(tài)鐵含量較上層均有大幅下降，甚至低于平均水平。除殘留態(tài)外，連續(xù)提取所得的前四態(tài)的分布情況如圖4.10所示。圖4.10華北平原濱海區(qū)可溶態(tài)、次生態(tài)、弱結(jié)晶態(tài)、強(qiáng)結(jié)晶態(tài)含量隨深度變化折線(xiàn)圖在上圖中，可溶態(tài)、次生態(tài)鐵含量很低，可不做考慮；弱結(jié)晶態(tài)鐵含量整體不高，強(qiáng)結(jié)晶態(tài)在這四種相態(tài)中占主導(dǎo)地位。弱結(jié)晶態(tài)鐵相較于強(qiáng)結(jié)晶態(tài)鐵，呈現(xiàn)出較為穩(wěn)定的變化特征，且含量遠(yuǎn)低于強(qiáng)結(jié)晶態(tài)鐵，可不討論其具體峰值。較為突出的是，就強(qiáng)結(jié)晶態(tài)鐵而言，其峰值主要分布于：105m左右的夾礫石的青色黏土層、140m左右的棕黃色粉砂土層、175m左右的棕紅色黏土層、210m左右?jiàn)A礫石的棕紅色-青灰色黏土層、240m左右的青色黏土層、260m左右的青灰色中砂-細(xì)砂層、370m左右棕紅色粉質(zhì)黏土層以及380~390m左右的夾礫石的棕黃色粉質(zhì)黏土層和棕黃色粉砂土層。4.3二區(qū)域鐵礦物相演化對(duì)比大同盆地樣品和華北平原濱海區(qū)樣品共同的特點(diǎn)就是殘留態(tài)鐵在連續(xù)提取的五種相態(tài)中占主導(dǎo)地位，可溶態(tài)鐵含量非常小幾乎可以忽略不計(jì)。而且二區(qū)域樣品中的微生物還原態(tài)鐵含量都呈現(xiàn)出隨深度增大而升高的總體趨勢(shì)，在較淺層到中層都保持較低水平的平穩(wěn)波動(dòng)，深度較深時(shí)開(kāi)始劇烈波動(dòng)并出現(xiàn)明線(xiàn)峰值。還是就微生物還原態(tài)鐵而言，雖然二區(qū)域含量整體水平有差距，但提取所得的Fe(III)基本維持在2mg/g或略高于2mg/g。不同的是：微生物還原態(tài)鐵：在大同盆地的樣品數(shù)據(jù)中，峰值出現(xiàn)在以粉質(zhì)黏土、粉砂土為主的粒徑較小的沉積物層中，而華北平原濱海區(qū)的峰值出現(xiàn)在以中砂，細(xì)砂為主的粒徑更大的沉積物層中，很明顯后者峰值更主要出現(xiàn)于透水性較強(qiáng)的含水層。而就含量多寡而言，大同盆地的微生物還原態(tài)鐵顯然含量更高，而且該處還存在兩個(gè)富含有機(jī)質(zhì)的粉質(zhì)黏土和黏土層，這兩個(gè)層中提取所得的該態(tài)Fe(III)含量較周?chē)鲗痈?。殘留態(tài)鐵：該相態(tài)提取結(jié)果中，華北平原濱海區(qū)總鐵含量的平均水平要略高。大同盆地的數(shù)據(jù)基本圍繞35mg/g的中心波動(dòng)，隨深度增加波動(dòng)變得更加劇烈，而華北平原濱海區(qū)在任何取樣深度上都保持較為劇烈的波動(dòng)。二者數(shù)據(jù)都出現(xiàn)了大量峰值，大同盆地?cái)?shù)據(jù)峰值主要出現(xiàn)于中層到深層的粉砂土、粉質(zhì)黏土和黏土層中，而華北平原濱海區(qū)主要出現(xiàn)在各深度上的粉砂土、粉質(zhì)黏土和黏土層，可見(jiàn)主要峰值都集中在粒徑較小透水性較差的含水層?？扇軕B(tài)、次生態(tài)、弱結(jié)晶態(tài)、強(qiáng)結(jié)晶態(tài)鐵： 除卻殘留態(tài)鐵以及微量的可溶態(tài)鐵，其他三種相態(tài)的鐵在大同盆地的含量并無(wú)明顯的多寡之分，但在華北平原濱海區(qū)則表現(xiàn)為強(qiáng)結(jié)晶態(tài)鐵遠(yuǎn)多于其他相態(tài)。對(duì)于強(qiáng)結(jié)晶態(tài)鐵，顯然是華北平原濱海區(qū)的含量更高；大同盆地所得數(shù)據(jù)波動(dòng)很大，峰值在各個(gè)深度上均有出現(xiàn)，所在層以小粒徑的粉砂土、粉質(zhì)黏土、黏土層為主；而華北平原同樣波動(dòng)劇烈，且峰值也分布于各個(gè)深度上的粉砂土、粉質(zhì)黏土和黏土層，透水性較弱。對(duì)于次生態(tài)和弱結(jié)晶態(tài)，二區(qū)域的不具備比較峰值的意義?？偟膩?lái)說(shuō)，通過(guò)測(cè)定消解水樣中的全鐵含量，得到大同盆地各樣品全鐵含量平均值為27.88mg/g，華北平原濱海區(qū)為35.45mg/g，可見(jiàn)華北平原濱海區(qū)鐵礦物含量更多。二區(qū)域連續(xù)提取所得的五種相態(tài)的鐵的含量由大到小依次為：大同盆地：殘留態(tài)＞強(qiáng)結(jié)晶態(tài)≈弱結(jié)晶態(tài)＞次生態(tài)＞可溶態(tài)；華北平原濱海區(qū)：殘留態(tài)＞強(qiáng)結(jié)晶態(tài)＞弱結(jié)晶態(tài)＞次生態(tài)＞可溶態(tài)。

地下水系統(tǒng)鐵地球化學(xué)特征對(duì)微量元素循環(huán)的指示意義5.1研究區(qū)鐵地球化學(xué)特征的成因5.1.1大同盆地大同盆地地下水環(huán)境具有封閉性，沉積物層中存在兩個(gè)明顯的有機(jī)質(zhì)層，而部分其他層中也含有有機(jī)質(zhì)，這就導(dǎo)致了大量鐵還原菌通過(guò)氧化電子供體偶聯(lián)Fe(III)還原[24]，使大同盆地微生物還原態(tài)鐵含量高于華北平原濱海區(qū)。大同盆地地下水補(bǔ)給來(lái)源基本是降水入滲和地表徑流，所以淺層沉積物容易受到地表水的影響，沉積物粒徑普遍較小，存在很多黏土層和粉質(zhì)黏土層，整體透水性較差，故在不同層之間，鐵礦物以及其他化學(xué)組成差別很大，尤其是深層沉積物形成年代久遠(yuǎn)且地下水環(huán)境穩(wěn)定，導(dǎo)致這種差異在較深的層中表現(xiàn)的尤為明顯。特別的是，較穩(wěn)定的強(qiáng)結(jié)晶態(tài)鐵與穩(wěn)定性較差的弱結(jié)晶態(tài)、次生態(tài)鐵的含量平均水平差異并不大，推測(cè)可能也是由于大同盆地較為封閉穩(wěn)定的地下水空間，地下水化學(xué)作用不強(qiáng)，導(dǎo)致各相態(tài)之間的轉(zhuǎn)化緩慢。5.1.2華北平原濱海區(qū)華北平原濱海區(qū)歷史上經(jīng)歷了多次海侵，沉積物粒徑普遍大于大同盆地，有幾個(gè)較厚的中粗砂含水層，且大量沉積物層都夾有礫石，這使得海水更易進(jìn)入地下水空間。而沉積物層中微生物少，就使微生物還原態(tài)鐵含量低，與此相對(duì)的就是海水帶來(lái)的大量鐵錳的進(jìn)入，故該地鐵礦物總含量普遍高于大同盆地。該區(qū)域地下水空間較為開(kāi)放，導(dǎo)致地下水化學(xué)組成變化更不穩(wěn)定，因此沉積物中的鐵礦物易受到不穩(wěn)定的地下水的影響，不斷受到風(fēng)化，并向更穩(wěn)定的方向轉(zhuǎn)化，這就使得不同相態(tài)之間的含量差異巨大。而各相態(tài)鐵的峰值主要出現(xiàn)在細(xì)砂、粉砂土和粉質(zhì)黏土層，推測(cè)可能原因是每次海侵留下的鐵錳在這些層中存在殘留。5.2各相態(tài)鐵分布特征對(duì)微量元素循環(huán)的指示意義——以碘為例在沉積物層中，碘的遷移釋放受多種因素的影響，其中以離子為主的存在形式有利于碘的遷移釋放，而偏堿性和還原環(huán)境中，碘更容易發(fā)生富集[25]，同時(shí)微生物降解含有碘的有機(jī)質(zhì)與鐵氧化物等吸附質(zhì)表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附也對(duì)碘的富集起促進(jìn)作用。在含水層沉積物粒徑較大時(shí)，顆粒吸附作用弱，地下水流動(dòng)較快，碘不易富集，反之較強(qiáng)的吸附會(huì)促進(jìn)碘的富集[26]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們制作了總碘與總鐵關(guān)系的關(guān)系散點(diǎn)圖，如圖5.1。圖5.1總碘與總鐵含量關(guān)系散點(diǎn)圖由上圖可以看出，當(dāng)沉積物中的總鐵含量較高時(shí)，總碘的含量也普遍較高。其中，鐵的氧化物和氫氧化物都是具有吸附性的，存在很多碘離子吸附位點(diǎn)，而氧化環(huán)境會(huì)促使鐵礦物發(fā)生氧化，析出并沉淀，這種沉淀會(huì)大量吸附游離的碘，這樣地下水液相中的碘就會(huì)在沉積物固相中發(fā)生富集[27]。不僅如此，鐵氧化物和鐵的氫氧化物也可以作為碘遷移的載體，通過(guò)在其表面的吸附解吸過(guò)程，碘液完成了一次液相—固相—液相的轉(zhuǎn)化過(guò)程，同時(shí)也完成了在含水層中的遷移。就峰值出現(xiàn)的一致性而言，無(wú)論是大同盆地還是華北平原濱海區(qū)，總鐵與總碘的峰值分布都較為一致，其中大同盆地二者峰值都大體分布在深度約85m的灰色粉砂土層、175m左右含有機(jī)質(zhì)的粉質(zhì)黏土層、225m左右含有機(jī)質(zhì)的黏土層、280m左右的青色粉砂土以及295m左右的粉質(zhì)黏土層中，而華北平原濱海區(qū)二者峰值都大體分布在深度約220m的夾有礫石的棕紅色-青灰色黏土層和370m左右的夾有礫石的棕黃色粉質(zhì)黏土層中。由此可見(jiàn)，各相態(tài)鐵礦物的分布特征對(duì)碘元素的循環(huán)具有重要的指示意義，在一定程度上，碘會(huì)主要富集于鐵含量高的區(qū)域。研究鐵礦物與碘的關(guān)系有助于了解地下水以及沉積物層中的碘污染情況，為進(jìn)一步的治理提供支持。

展望本文主要研究了大同盆地與華北平原濱海區(qū)兩處鉆孔的pH值、TOC、碘以及各相態(tài)鐵礦物的分布情況，通過(guò)將他們的含量與沉積物性質(zhì)、區(qū)域水文地質(zhì)條件聯(lián)系，最終得出了鐵礦物分布特征以及二區(qū)域的異同，討論其成因，并指出碘循環(huán)受鐵礦物的影響，總鐵與總碘的含量分布在一定程度上具有一致性。在今后的研究中，可以借鑒本文的研究方法，在更廣泛的區(qū)域內(nèi)研究鐵礦物的演化特征，以了解其對(duì)區(qū)域內(nèi)人類(lèi)生產(chǎn)生活的影響，并進(jìn)一步論證其對(duì)碘循環(huán)的指示意義。除了碘，還可以進(jìn)一步論證砷、氟等會(huì)造成環(huán)境污染的元素的遷移轉(zhuǎn)化與鐵礦物之間的聯(lián)系，并將所得的分析結(jié)果應(yīng)用于地下水污染防治工作中去。

致謝本文是在李俊霞副教授的指導(dǎo)下完成的，感謝李老師自課題開(kāi)始一直關(guān)注著我的進(jìn)度，指導(dǎo)我進(jìn)行論文定題，幫助我完善實(shí)驗(yàn)步驟并在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中提供寶貴建議，在最后論文編寫(xiě)階段更是為我解答了很多專(zhuān)業(yè)難題。李老師治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，但平時(shí)生活中平易近人、幽默風(fēng)趣，不僅是我專(zhuān)業(yè)上的解惑者，也是學(xué)習(xí)生活中的榜樣。感謝王雨婷師姐在在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)我的幫助，王師姐不僅在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)提供幫助，還十分熱心的將自己的經(jīng)驗(yàn)分享給我，十分有耐心的與我討論各種具體問(wèn)題并給出中肯的建議。感謝薛肖斌師兄為我答疑解難，將自己豐富的經(jīng)驗(yàn)傳授給我，幫助我解決實(shí)驗(yàn)過(guò)程中以及數(shù)據(jù)處理時(shí)的所遇到的困難。感謝各位領(lǐng)導(dǎo)以及大學(xué)四年期間所有的任課老師們，在向我傳授終身受用的專(zhuān)業(yè)知識(shí)的同時(shí)，更通過(guò)言傳身教向我闡釋了“艱苦樸素，求真務(wù)實(shí)”的地大精神。感謝2015級(jí)環(huán)境工程菁英班的同學(xué)們，我們?cè)谌粘５膶W(xué)習(xí)生活中互幫互助，共同進(jìn)步。感謝56棟322寢室的伙伴們，在進(jìn)行課題研究的日子里，很多個(gè)夜晚都有室友們燈下熱烈討論的身影。最后感謝我的家人和朋友，在生活中照顧我，為我創(chuàng)造了良好的學(xué)習(xí)環(huán)境，本次課題研究過(guò)程中他們也同樣為我提供了部分建議，并陪伴著我完成了此次課題。我將時(shí)刻謹(jǐn)記領(lǐng)導(dǎo)、老師們的教誨，接過(guò)地大精神的火炬，讓地大精神在未來(lái)的生產(chǎn)生活中指引我前進(jìn)。我將感恩家人朋友的陪伴，百尺竿頭更進(jìn)一步，以自身的努力去回報(bào)黨和祖國(guó)，回報(bào)我的母校，回報(bào)我的家人和朋友。

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