第十五章含N化合物

第十五章硝基化合物和胺

有機含氮化合物是指分子中含有氮原子與碳原子相連形成的有機化合物。有機含氮化合物種類很多，本章只討論硝基化合物、胺、腈等。12/13/20231教學目的∶

1．掌握胺的分類和命名，能區(qū)分脂肪胺和芳香胺及伯胺、仲胺、叔胺和季銨。

2．掌握胺的結構，注意區(qū)別脂肪胺和芳香胺在結構上的差別。

3．掌握胺的化學性質，了解胺的物理性質；能用化學方法區(qū)別伯胺、仲胺和叔胺。12/13/20232本章內(nèi)容第一節(jié)硝基化合物

第二節(jié)胺

第三節(jié)腈習題解答課堂設問12/13/20233第一節(jié)硝基化合物一、硝基化合物的命名二、硝基化合物的制備三、硝基化合物的物理性質四、硝基化合物的化學性質12/13/20234一、硝基化合物的命名烴分子中的氫原子被硝基取代后的衍生物，稱為硝基化合物。一元硝基化合物的通式為：R-NO2或Ar-NO2。1.硝基化合物的類型：一硝基化合物多硝基化合物①按硝基數(shù)目②按硝基所連碳原子種類伯（1o硝基化合物）仲（2o）硝基化合物叔（3o）硝基化合物分類12/13/20235

硝基化合物的命名類似鹵代烴，命名時以烴為出體，硝基作為取代基。例如∶

硝基甲烷2-硝基丙烷2-甲基-2-硝基丙烷伯硝基化合物仲硝基化合物叔硝基化合物對硝基甲苯間二硝基苯2.硝基化合物的命名12/13/20236

硝基化合物中碳原子是和氮原子相連結的。所以，往往采用R-NO2（或Ar-NO2）表示。它和亞硝酸酯互為異構體，在亞硝酸酯分子中碳原子是和氧原子相連結的。

它們的化學性質不相同。

例如，硝基化合物不能水解，而亞硝酸酯能被水解成醇（或酚）和亞硝酸。再如，硝基化合物還原成胺（見性質），而亞硝酸酯還原生成醇。

問題1硝基化合物亞硝酸酯12/13/20237二、硝基化合物的制備

1.烷烴的硝化

脂肪族硝基化合物可以通過烷烴的直接硝化（氣相硝化）制?。捍朔椒ǖ玫降氖腔旌衔?，各產(chǎn)物比例不固定且難于分離。因此合成中很少使用。12/13/202382.亞硝酸鹽的烴化

脂肪族硝基化合物也可以用無機亞硝酸鹽跟鹵代烷進行親核取代反應（SN2）制取，用亞硝酸的鋰、鈉、鉀鹽都可以，鹵代烷可用溴代烷或碘化烷，在二甲亞砜溶液中反應可得60%以上的硝基化合物。為了防止亞硝基化，用非質子極性溶劑是必要的。一般還加尿素來清除它。例如：12/13/20239亞硝酸負離子可以氮原子當作親核試劑，得到硝基化合物。反應歷程：亞硝酸負離子亦可以氧原子當作親核試劑，得到烷基亞硝酸酯。12/13/2023103.芳烴的硝化

制取芳烴硝基化合物最簡便的方法是用硝酸和濃硫酸的混酸作用于芳烴。

生成一硝基化合物是比較容易的。生成間二硝基苯需要較高的溫度，而間二硝基苯進一步硝化，需要更高的溫度和更長的反應時間才能生成1,3,5-三硝基苯。芳烴的多硝基化合物是極重要的猛烈炸藥。除TNT以外，還有1,3,5-三硝基苯簡稱TNB，也是高能炸藥，它的爆炸力比前者強。

12/13/202311三、硝基化合物的物理性質

硝基化合物由于具有較高的極性，分子間吸引力大，因此，硝基代合物的沸點比相應的鹵代烴高。芳香族硝基化合物中，除了一硝基化合物為高沸點的液體外，一般為結晶固體，無色或黃色。多硝基化合物具有爆炸性。有的具有強烈的香味。如：

葵子麝香二甲苯麝香酮麝香12/13/202312

液體的硝基化合物大多數(shù)是良好溶劑，又因它具有一定的化學穩(wěn)定性，常被用作一些有機化學反應的溶劑。但硝基化合物有毒，它的蒸氣能透過皮膚被機體吸收而中毒，故生產(chǎn)上應盡可能不用它作溶劑。

12/13/202313四、硝基化合物的化學性質1.脂肪族硝基化合物的化學性質

①還原

硝基化合物還原可以生成胺。

例如，在酸性還原系統(tǒng)中（如Fe、Zn、Sn和鹽酸）或催化氫化可生成第一胺：12/13/202314

②酸性和硝基相連的碳原子上若有氫原子（即α-H）時，這類硝基烷最重要的化學性質是它的酸性。CH3NO2CH3CH2NO2CH3CH2CH2NO2pKa10.28.57.8一般認為這些硝基化合物中存在下列互變異構：其中含α-H的伯和仲脂肪族硝基化合物能逐漸溶于強堿的水溶液中并形成鹽：12/13/202315硝酸式假酸式酸式

互變異構過程中α-H以質子形式發(fā)生遷移。通常硝基化合物中假酸式含量較少，但加入堿時，堿與假酸式作用使平衡不斷向右移動，直至完全成鹽。硝基化合物的酸式-假酸式互變顯然與羰基化合物的酮式-烯醇式互變異構現(xiàn)象相似，兩者主要的差別是酸式-假酸式互變，酸式存在的時間較烯醇式要長，速度較慢，所以它與堿作用需要一定時間。

假酸式有烯醇式特征，如與FeCl3溶液有顏色反應，也能與Br2-CCl4溶液起加成反應。12/13/202316③與羰基化合物縮合

第一和第二硝基化合物在堿催化下能與某些羰基化合物起縮合反應。

其縮合過程是：硝基烷在堿影響下生成硝基烯醇式鹽，它與烯醇式負離子一樣，是一種親核試劑，與羰基化合物發(fā)生類似縮合的反應。12/13/202317

④和亞硝酸的反應

第一硝基烷與亞硝酸作用，生成結晶的硝肟酸，溶于氫氧化鈉中生成紅色的溶液。

第二硝基烷與亞硝酸作用，生成結晶的假硝酸，溶于氫氧化鈉生成藍色溶液。

第三硝基烷R3CNO2由于缺乏α-氫原子，所以與亞硝酸不反應。此反應可以用來區(qū)別三種硝基烷。12/13/2023182.芳香族硝基化合物的化學性質

芳香族硝基化合物由于沒有α-H，它的性質與脂肪族硝基化合物的性質有許多不同的地方。芳香族硝基化合物最重要的性質是還原反應。

①還原反應硝基苯用還原劑(Fe、Sn和HCl)還原生成第一胺。用(NH4)2S、NH4HS等硫化物可對多硝苯靠選擇性還原。12/13/202319若選用適當?shù)倪€原試劑，可以使硝基等生成各種不同的中間還原產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物又在一定的條件下相互轉變。如下圖所示：

電解還原12/13/202320②縮合反應具有α-H的硝基化合物能與羰基發(fā)生羥醛縮合及克萊森縮合反應，在合成中具有很大用途。

例如：12/13/202321③硝基對取代基的影響

硝基取代苯分子中的氫原子后，由于硝基是吸電子的基團，使苯環(huán)上的電子出現(xiàn)的幾率密度降低，鈍化苯環(huán)，不利于親電試劑的進攻。同時硝基對苯環(huán)上的其他取代基也發(fā)生極大的影響。

a.芳環(huán)被鈍化發(fā)煙HNO3+濃H2SO4發(fā)煙H2SO412/13/202322b.增強鹵素原子的活性

硝基對處于其鄰位和對位上基團的化學性質有較大的影響。例如：12/13/202323c.增強甲基的活性苯環(huán)上甲基的鄰位和對位均有硝基時，在堿催化下能與苯甲醛發(fā)生縮合反應。問題：

請描述三硝基甲苯與苯甲醛縮合反應的反應機理。12/13/202324d.對酚類酸性的影響苯酚鄰硝基苯酚間硝基苯酚對硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚pKa9.987.238.407.150.71對酚類酸性的影響，苯酚的酸性比碳酸還弱，它呈弱酸性。當苯環(huán)上引入硝基時，能增強酸的酸性：硝基對酚羥基的影響和硝基與羥基在環(huán)上的相對位置有關、當硝基處在羥基的鄰位或對位時，由于可以生成負電荷更分散因而也更穩(wěn)定的硝基苯氧負離子，所以酸性增強。問題2,312/13/202325第二節(jié)胺一、胺的分類和命名二、胺的結構三、胺的物理性質四、胺的化學性質五、胺的制備12/13/202326一、胺的分類和命名RNH2R2NHR3NNH31.分類

氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。

①按NH3中的H原子被烴基取代分類H被R取代分為氨伯胺(第一胺)仲胺(第二胺)叔胺(第三胺)12/13/202327②根據(jù)氮原子所連接烴基差異分類胺類脂肪胺芳香胺③根據(jù)分子中氨基的數(shù)目分類二元胺胺類一元胺12/13/202328

四價氮的鹽和氫氧化物，稱為季銨化合物。其中相當于氫氧化銨的化合物稱為季銨堿，相當于銨鹽的化合物稱為季胺鹽。

例如：季胺堿：季胺鹽：④季銨堿、季銨鹽12/13/2023292.命名

①簡單的胺習慣上胺按所含的烴基命名，即烴基名加“胺”字。例如：

乙胺異丙胺苯甲胺(芐胺)環(huán)己胺對甲苯胺α-苯基乙胺12/13/202330

②對于脂肪仲胺和叔胺，相同基，注明數(shù)目；不同基，將次序規(guī)則中的優(yōu)先烴基放在后面。例如：

三甲胺三環(huán)戊胺二甲基乙基胺甲基仲丁基胺二苯胺

當?shù)由贤瑫r連有芳基和脂肪烴基時，在芳胺名稱前加“N”字，以表示脂肪烴基連在氮原子上。例如：

N-甲苯胺N-苯基芐胺N,N-二甲基苯胺12/13/202331N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基鄰甲苯胺N-乙基間甲苯胺③有二個氨基命名為“某二胺”。1,6-己二胺1,3-環(huán)己胺1,4-萘二胺N,N’-二甲基間苯二胺N-甲基間乙基間苯二胺12/13/202332

④比較復雜的胺則用系統(tǒng)命名法，即以烴為母體，氨基作為取代基命名。例如：

3-(二乙氨基)-丁烷2-甲基-4-氨基己烷2-甲基-3-甲氨基己烷2,4-二甲基-2-氨基-4-甲氨基戊烷2,3-二甲基-4-氨基-3-甲氨基戊烷問題4,512/13/202333

⑤季銨化合物的命名，則與無機物氫氧化銨或銨鹽的命名相似，即將陰離子和取代基名稱放在“銨”字之前來命名。

例如：氫氧化四乙基銨氫氧化甲基三乙基銨四乙基氫氧化銨甲基三乙基氫氧化銨溴化三乙基芐基銨硫酸二甲基二乙基銨溴化三乙基芐基銨硫酸二甲基二乙基銨12/13/202334二、胺的結構

a.氨和胺中的N是不等性的sp3雜化，未共用電子對占據(jù)一個sp3雜化軌道。

b.隨著N上連接基團的不同，鍵角大小會有改變。

c.當?shù)c三個不同基團相連時，有一對對映體。①脂肪胺12/13/202335芳胺（如苯胺）分子氮原子未共用電子對所在的sp3雜化軌道能與苯環(huán)的π軌道構成共軛體系。②芳胺共軛的結果，使氫原子上的電子云向苯環(huán)偏移，降低了氮原子與質子的結合能力，同時活化了苯環(huán)進行親電取代反應的能力。苯胺..12/13/202336三、胺的物理性質

在常溫下，甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是氣體，其他胺均為液體或固體。低級胺具有不愉快的氣味，

例如：三甲胺有魚腥氣味，1,4-丁二胺（俗稱腐胺）和1,5-戊二胺（俗稱尸胺）具有腐爛肉的惡臭味。高級脂肪胺和芳香胺氣味較小，芳胺有毒，吸入其蒸氣或與皮膚接觸均可引起嚴重中毒。另外，某些芳胺（如聯(lián)苯胺）還有致癌性。伯胺和仲胺由于氮原子上還連有氫原子，因此低級伯胺和仲胺分子間能形成氫鍵，故其沸點比相對分子質量相近的烷烴高。例如：

12/13/202337正丁胺二乙基胺戊烷相對分子質量737372沸點（℃）77.85536正丙胺正丙醇相對分子質量5960沸點（℃）4997但由于氮原子的電負性比氧原子小，故其分子間的氫鍵比醇分子間的氫鍵弱，沸點比相對分子質量相近的醇低。例如：與醇相似，低級胺也能與水形成氫鍵，故易溶于水。高級胺難溶或不溶于水。12/13/202338四、胺的化學性質胺發(fā)生化學反應的部位如下所示：①①②②③①未共用電子對與H+給合，呈堿性。②H原子被取代(親核取代反應)。③芳環(huán)上的親電取代反應。12/13/2023391.堿性2.烷基化反應3.?；磻?.磺?；磻?.與亞硝酸反應6.氧化反應7.芳環(huán)上的取代反應8.季胺鹽和季胺堿胺的化學性質：12/13/202340

1.堿性

(1)脂肪胺的堿性與氨相似，胺分子中氮原子上的未共用電子對，也能與質子結合而顯堿性。能與大多數(shù)的無機酸成鹽——呈堿性。產(chǎn)生堿性的原因：N上的孤對電子。堿性強弱順序：

脂肪胺＞NH3＞芳香胺分析堿性強弱方法：

電子效應、空間效應、溶劑化效應。12/13/202341

由NH3、CH3NH2、（CH3）2NH的pKb值可以看出，CH3NH2和（CH3）2NH的堿性都比氨強（pkb值越小，堿性越強）。①電子效應在胺分子中，由于烷基供電誘導效應的影響，氮原子上的電子云密度增加，有利于與質子結合，因此胺的堿性比氨強。例如：NH3CH3NH2(CH3)2NHpKb4.763.383.2712/13/202342從上述情況看，脂肪胺的堿性強弱次序應該為：(CH3)3N＞(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH3

事實上，三種胺在氣相條件下的的堿性強弱次序確實如此。烷基是供電子基，由于誘導效應增大了胺分子中N原子上的電荷密度，有利于與質子結合，堿性增強。烷基越多，堿性越強。由NH3到CH3NH2，即H換成CH3，堿性增強很多（pKb值減少很多），但CH3NH2和（CH3）2NH相比，堿性增強不大（pKb值減少很少），說明影響胺堿性強弱的因素不止電子效應一種。事實證明，影響胺堿性強弱的因素，除電子效應外，空間效應以及溶劑的性質等都對胺的堿性產(chǎn)生影響。12/13/202343

NH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NpKb4.763.383.274.21三種胺在水溶液中它們的堿性強弱次序為：

(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N＞NH3

②空間效應及溶劑效應在水溶液中，實驗測得幾種胺的pKb值如下表：為什么三種胺在水溶液中與在氣相條件下它們的堿性強弱次序不一致呢？12/13/202344

a.空間效應

N原子上的取代基多了，空間障礙就不利于N接受H+——堿性減弱。

b.溶劑效應胺與質子作用后生成銨正離子，銨正離子與水通過氫鍵而產(chǎn)生的溶劑化效應，胺分子中N原子上H原子越多，與水形成氫鍵的機會越多，溶劑化效應越大，銨正離子越穩(wěn)定，胺的堿性越強。溶劑化效應大小次序：12/13/202345

在芳胺分子中，N原子上的未共用電子對所在軌道與苯環(huán)π軌道形成共軛體系，由于p,π-共軛效應的影響，氮原子上的電子云密度降低，與質子結合的能力降低，所以芳胺的堿性比氨弱。(2)芳胺的堿性(CH3)3NNH3C6H5NH2(C6H5)2NHpKb4.214.769.4013.21在水溶液中，實驗測得幾種胺的pKb值如下表：從上表可看出幾種胺在水溶液中它們的堿性強弱次序為：

脂肪胺＞NH3＞芳香胺(苯胺＞二苯胺＞三苯胺)12/13/202346鄰位間位對位H9.409.409.40NH29.529.007.85CH3O9.529.78.70CH39.619.048.88OH9.289.838.50Cl11.310.5210.00Br11.5210.4010.15NO214.011.5012.8取代苯胺的堿性(pKb)當苯環(huán)上有取代基時，由于取代基的性質和在苯環(huán)上的位置不同，對堿性的影響不同。12/13/202347當苯環(huán)上有不同取代基時，對堿性的影響不同。這些影響是取代基的電子效應和空間效應等的綜合結果，大體歸納為：

a.絕大多數(shù)取代基(在表中除OH)，無論是供電子基還是吸電子基，在鄰位都使其堿性減弱。主要因素是空間效應的影響。

b.

對位帶有供電子基（如-OR,-NH2,-NHR,-R等），使堿性增加，帶有吸電子的取代基（如-NO2,-X等）使堿性減弱。例如：

12/13/202348

c.當取代基處于氨基的間位時，吸電子基使堿性減弱，供電子基使堿性增強或減弱要據(jù)電子效應具體分析。例如：

－I.＋I,＋C－I.－C－I,－C－I,－C12/13/202349

季銨堿具有很強的堿性，其堿性強弱與苛性堿相當。

例如，它有很強的吸濕性，能吸收空氣中的水份，并能吸收CO2，其濃溶液對玻璃有腐蝕性。季銨堿與酸中和生成季銨鹽：(3)季銨堿的堿性與胺鹽不同，季胺鹽是強酸強堿生成的鹽，它和NaCl一樣，與強堿作用不會置換出游離的季胺堿，而是建立如下平衡。

12/13/202350正因為以上平衡反應的存在，不能用季胺鹽與氫氧化鈉來制備季胺堿。但以氫氧化銀與季胺鹽作用，由于生成鹵化銀沉淀，便可得到季胺堿。問題612/13/2023512.烷基化

鹵代烷（有時也用醇代替鹵烷）與氨作用生成胺（伯胺）。胺還可以與鹵代烷繼續(xù)反應，依次生成仲胺、叔胺和季銨鹽。例如烷基胺：

在上述反應中，與氨相似，胺作為親核試劑與鹵代烷發(fā)生了親核取代反應。反應的總結果得到混合物，工業(yè)上是采用精餾的方法將它們分離。12/13/202352

芳胺與鹵烴或醇等烷基化劑作用，氨基上的氫原子被烷基取代，發(fā)生烷基化反應而生成仲胺、叔胺和季銨鹽：

工業(yè)上也可以在加壓、加熱和無機酸催化下，用甲醇來進行甲基化。得到N-甲基苯胺，但如用過量甲醇，則主要產(chǎn)物為N,N-二甲基苯胺。

12/13/2023533.酰基化

與氨相似，伯胺和仲胺與酰氯或酸酐等酰化劑作用，分別生成相應的N-取代酰胺和N,N-二取代酰胺。叔胺分子中的氮原子上沒有氫原子，不發(fā)生?；磻＠纾?/p>

N-烷基乙酰胺N,N-二烷基乙酰胺乙酰苯胺N-烷基乙酰苯胺12/13/202354

酰胺都是結晶固體，且具有一定熔點，此性質可用來鑒別和分離純化胺類。酰胺在酸或堿作用下可以水解成原來的胺和酸，

例如：

故可用?；磻獊肀Ｗo氨基（因為氨基容易被氧化）。12/13/202355

芳胺的?；苌锊幌穹及纺菢尤菀妆谎趸?，它們?nèi)菀子煞及孵；频?，又容易水解再轉變成原來的芳胺，所以在有機合成上，常利用?；瘉肀Ｗo氨基以避免芳胺在進行某些反應（如硝化等）時被破壞。12/13/2023564.磺?；?/p>

與胺的酰基化反應相似，若用磺酰氯（如苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯等）代替酰氯與伯胺和仲胺反應，則在胺分子中引入了磺?；?，生成相應的磺酰胺，稱為磺?；磻?，又稱興斯堡（Hinsberg)反應。例如：

磺酰胺是結晶固體，具有一定熔點。因此，利用磺酰化反應所生成的磺酰胺可以鑒別伯胺和仲胺。不反應(不溶于NaOH溶液)溶解N-烷基苯磺酰胺N,N-二烷基苯磺酰胺12/13/202357

磺酰胺不溶于水。但伯胺生成的磺酰胺分子中，由于磺?；菑姷奈娀?，它吸引電子的結果，使與氮原子相連的氫原子具有較強的酸性，能與氫氧化鈉水溶液反應生成鈉鹽而溶于氫氧化鈉水溶液中：

在仲胺生成的磺酰胺分子中，氮原子上沒有氫原子，不能與氫氧化鈉反應生成鈉鹽，故不溶于氫氧化鈉水溶液；叔胺分子中的氮原子上沒有氫原子，不與磺酰氯反應。利用這些性質，可以鑒別和分離伯胺、仲胺、叔胺。

問題7.812/13/2023585.與亞硝酸反應

伯、仲、叔胺與亞硝酸（NaNO2和HCl或H2SO4）的反應各不相同。由于產(chǎn)物是混合物，故無合成價值。但放出的氮氣是定量的，可用于伯胺的定性和定量分析。重氮鹽(不穩(wěn)定)①伯胺與亞硝酸反應伯胺與亞硝酸反應生成重氮鹽，其中脂肪族重氮鹽很不穩(wěn)定，立即分解放出氮氣，同時生成醇、烯烴、鹵烷等復雜的混合物。例如：

12/13/202359

重氮化反應所用的酸，通常是鹽酸和硫酸，溫度一般為0-5℃。干燥的重氮鹽一般極不穩(wěn)定，受熱或振動容易發(fā)生爆炸，而在水溶液中和低溫時比較穩(wěn)定，升高溫度則會逐漸分解，因此重氮鹽制備后應盡快使用。重氮鹽在有機合成中有較廣泛的應用。芳香族伯胺在過量強酸溶液中、于較低溫度下與亞硝酸反應，生成重氮鹽，此反應稱為重氮化反應。例如：

12/13/202360②仲胺與亞硝酸反應脂肪族和芳香族仲胺與亞硝酸反應生成亞硝基胺。例如：

N-亞硝基胺為黃色油狀液體，不溶于水，但與稀酸共熱則水解為原來的仲胺，可利用這個反應分離或提純仲胺。N-亞硝基二乙胺N-甲基-N-亞硝基苯胺12/13/202361

脂肪族叔胺一般不與亞硝酸反應。芳香族叔胺與亞硝酸作用，在芳環(huán)上發(fā)生親電取代反應，生成對亞硝基化合物。例如：

N,N-二甲基對亞硝基苯胺為綠色片狀固體，難溶于水。由以上討論可以看出，伯、仲、叔胺與亞硝酸的反應可被用來鑒別伯、仲、叔胺。

③叔胺與亞硝酸反應N,N-二甲基對亞硝基苯胺注意：亞硝基化合物是很強的致癌物質。12/13/2023626.氧化反應

胺很容易被氧化，尤其是芳胺。例如，純的苯胺是無色油狀液體，但被空氣氧化顏色逐漸變深（氧化產(chǎn)物很復雜），因此長期放置的苯胺在使用前需進行處理（如蒸餾）。胺的氧化產(chǎn)物因氧化劑和反應條件不同而異，其中只有少數(shù)具有實用價值。例如：

大多數(shù)氧化劑將胺氧化成焦油狀的復雜物質，但叔胺與過氧化氫或過氧酸作用，則主要生成胺氧化物。例如：12/13/2023637.芳環(huán)上的取代反應

氨基是很強的第一類定位基，它活化苯環(huán)，且使親電取代反應主要發(fā)生在氨基的鄰和對位，因此芳胺（如苯胺等）的環(huán)上容易進行親電取代（如鹵化、硝化、磺化等）反應。①鹵化苯胺與氯和溴容易發(fā)生取代反應。

例如，在苯胺的水溶液中加入少量溴水，則立即生成2,4,6-三溴苯胺沉淀。此反應很靈敏，且是定量完成，故可用于苯胺的定性和定量分析。12/13/202364即使苯環(huán)上有致鈍基團時，仍較容易發(fā)生反應。若要得到對位一取代物，必須降低氨基的活性：12/13/202365

若要獲得間溴苯胺，必須把氨基轉變?yōu)殚g位定位基-NH3＋，可作如下反應：

要獲得鄰溴產(chǎn)物，可在溴化之前進行磺化占位后，再溴化，完成之后去磺酸基即可得到鄰溴產(chǎn)物。12/13/202366②硝化

苯胺與硝酸反應時常伴有氧化反應。為了避免苯胺被硝酸氧化，需要保護氨基。

例如：乙?；Ｗo氨基（主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物）

注意：既要知道保護氨基常用的幾種方法，同時也要注意氨基保護后作定位基的變化情況，以便在有機合成中靈活選用。12/13/202367又如：苯胺硫酸鹽保護氨基

同樣由于空間效應的影響，產(chǎn)物以對位異構體為主。為獲得鄰位異構體，可以采取將乙酰苯胺先磺化，然后再硝化，最后去掉乙?；突腔姆椒?。在這里，磺化的目的是利用磺基起“占位”的作用（因為磺化反應是可逆反應）。12/13/202368

③磺化

苯胺與濃硫酸作用，首先生成硫酸鹽，然后在180-190℃烘培，則得到對氨基苯磺酸。這是工業(yè)上制備對氨基苯磺酸的方法。對氨基苯磺酸分子中兼有酸性基和堿性基，故分子內(nèi)可以形成鹽（），這種鹽稱為內(nèi)鹽。它在280-300℃分解，難溶于冷水和有機溶劑，較易溶于沸水。此鹽可用作防治麥銹病的農(nóng)藥（稱敵銹酸），主要用于制造染料。12/13/2023698.季胺鹽和季胺堿叔胺與鹵烷作用生成季銨鹽。

季銨鹽是結晶固體，它具有鹽的性質，溶于水，而不溶于非極性的有機溶劑。具有長碳鏈的季銨鹽可作為陽離子型表面活性劑。

例如，溴化二甲基芐基十二烷基銨具有去污能力、殺菌能力12/13/202370

季銨鹽在加熱時分解，生成叔胺和鹵烷。

另外，相對分子質量較大的季銨鹽可作為相轉移催化劑。例如：

又如，利用威廉森合成混醚的方法，通常是利用醇與強堿（如Na）等作用生成醇鈉，然后與鹵烷作用而得。若采用相轉移催化法，則可在氫氧化鈉水溶液中進行。12/13/202371（2）季胺堿

用濕的氧化銀處理季胺鹽，可得到季銨堿：季銨堿是強堿，堿性強度與NaOH相當能吸收空氣中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。受熱（＞125℃）發(fā)生分解，分解產(chǎn)物與氮原子上連接的烴基有關。①當與季銨堿N相連的烴基上無β-H時，受熱分解反應為SN2反應，OH-作為親核試劑：12/13/202372②當與季銨堿N相連的烴基上有β-H時，受熱分解反應為E2反應：OH-作為進攻并奪取β-H，同時C-N鍵斷裂，發(fā)生消除反應(β-消除)，③當季銨堿具有兩類或更多不同類型的β-氫原子可供消除時，氫原子通常是從含氫較多的β-碳原子上除去，即生成雙鍵碳原子上連有較少烷基的烯烴。這種消除反應的定向，稱為霍夫曼（HOfrnann）規(guī)則。

霍夫曼（HOfrnann）規(guī)則與扎依采夫規(guī)則正好相反。12/13/202373例如：霍夫曼（HOfrnann）規(guī)則的解釋：a.OH-進攻位置的空間阻礙的大小。b.生成中間體的穩(wěn)定性。C－的穩(wěn)定性：問題912/13/202374五、胺的制法

1.從硝基化合物還原將硝基化合物還原可以得到伯胺。由于脂肪胺的硝化比較困難，所以這不是脂肪胺類的主要合成方法。相反，芳香族硝基化合物容易得到，因此伯芳胺一般由它還原制備。

例如，可以用金屬（鐵或錫)加酸（鹽酸或醋酸）為還原劑，使硝基苯還原為苯胺。12/13/202375

用催化加氫的方法也可以使硝基還原成氨基。例如，用骨架鎳或鉑作催化劑，可在室溫及常壓下將硝基苯還原為苯胺。

苯胺是無色液體，沸點184℃，具有不愉快臭味。有毒，微溶于水，易溶于有機溶劑。新蒸餾的苯胺無色，長期放置后能因氧化顏色逐漸變深而是紅棕色。

苯胺遇漂白粉溶液時變成紫色，可作為檢驗苯胺的一個方法。苯胺是重要的有機合成原料，可用于染料和制藥等工業(yè)上。12/13/202376采用氯化亞錫，則可避免環(huán)上醛基被還原：12/13/202377

萘胺有α和β兩種異構體、α-萘胺也可以由α-硝基萘還原制得：

β-萘胺不能用這個方法制取，因為萘硝化不能得到β-硝基萘。β-萘胺可由β-萘酚在加熱加壓下與含有硫酸銨（或亞硫酸氫銨）的氨水作用而制得。

α-萘胺為無色針狀結晶，熔點50℃，在空氣中容易氧化而變?yōu)榧t色、β-萘胺為無色片狀結晶熔點112℃。α-和β-萘胺都難溶于水，而易溶于乙醇和乙醚中。β-萘胺有致癌性。萘胺的化學性質與苯胺相似，具有弱堿性，能與酸生成鹽。萘胺是合成偶氮染料的中間體。12/13/2023782.從氨的烷基化

氨在水溶液或醇溶液中可與烷基化劑作用生成胺類。鹵烴與氨作用，首先生成伯胺的氫鹵酸鹽再與過量的氨作用，可使伯胺游離出來。

生成的伯胺是親核試劑，它能繼續(xù)與鹵烴作用而得到仲胺叔胺和季銨鹽的混合物。在分離上比較困難，因此這個方法在應用上受到一定的限制。12/13/202379

芳香族鹵化物和氨作用是困難的。氯苯在高溫高壓并有銅催化劑（如Cu2O）存在下，才能與氨作用而生成苯胺：但當鹵苯的X原子的鄰或對位有強的吸電子基存在時，這類親核取代反應就變得容易多了。例如：12/13/202380

醇和氨的混合蒸氣通過加熱的催化劑（如氧化鋁、氧化釷等）也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物。

工業(yè)上，甲胺、二甲胺和三甲胺就是用這個方法制得的。12/13/2023813.從腈和酰胺還原

腈催化加氫則生成伯胺。例如：

己二胺熔點為41℃的無色結晶，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯等有機溶劑。它是重要的二元胺之一，是制造尼龍-66（又稱耐綸-66）的原料、己二胺能與己二酸發(fā)生縮聚反應而生成聚酰胺。等摩爾的己二酸和己二胺先制成己二酸己二胺鹽（尼龍-66鹽），然后在氮氣下，于200～250℃進行縮聚，而生成聚己二酰己二胺（尼龍-66）。12/13/202382酰胺可以用氫化鋁鋰還原為胺，本法特別適用于制仲胺和叔胺。例如：腈的還原為從鹵烴或烯烴制備伯胺提供了一條可行合成路線。12/13/2023834.從醛酮的還原胺化

氨或胺可以與醛或酮縮合，所得的亞胺不穩(wěn)定，如在氫及加氫催化劑存在下，經(jīng)加壓立刻還原為相應的伯、仲或叔胺。這個方法稱為還原胺化。例如：12/13/2023845.從霍夫曼酰胺降級反應

酰胺與次鹵酸鈉溶液共熱，可得到比原來的酰胺少一個碳原子的伯胺。12/13/202385

6.從蓋布瑞爾合成法蓋布瑞爾合成法是合成純伯胺的方法。鄰苯二甲酰亞胺具有弱酸性，可以與氫氧化鉀的乙醇溶液作用生成鉀鹽，后者與鹵烴作用，生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺。N-烷基鄰苯二甲酰亞胺在氫氧化鈉溶液中水解，則生成伯胺。12/13/202386

蓋布瑞爾反應可用于合成α-氨基酸。例如：12/13/202387

鄰苯二甲酰亞胺為無色固體，熔點238C。它是從鄰苯二甲酸酐與氨作用而制得：鄰苯二甲酰亞胺的氮上只有一個氫原子，引入一個烷基后，不再具有親核性，不能成季銨鹽，故而最終產(chǎn)物是純伯胺。12/13/202388第三節(jié)腈

腈可以看作是氫氰酸分子中的氫原子被烴基取代后的化合物，通式為R-CN或Ar-CN。氰基（-CN）是腈的官能團。1.腈的命名腈的命名是根據(jù)腈分子中所含的碳原子數(shù)，稱為某腈；或以烴為母體，氰基作為取代基，稱為氰基某烴。例如：

乙腈異丁腈烯丙腈氰基甲烷2-氰基丙烷氰基乙烯苯甲腈2-乙基戊二腈12/13/2023892.腈的性質

低級腈為無色液體，高級腈為固體。腈的構造為，由于氮原子的電負性比碳原子大，氰基是吸電基。腈是極性分子，分子間的吸引力較大，因此腈的沸點比相對分子質量相近的烴、鹵烴、醚、醛、酮和胺都高，與醇相近，比羧酸低。乙腈能與水混溶，腈隨相對分子質量增加，在水中的溶解度迅速下降，丁腈以上的腈難溶于水。氰基中的三鍵，一個是σ鍵，兩個是π鍵，其典型的化學反應是水解和還原。12/13/202390（2）還原

腈用氫化鋁鋰或催化加氫還原生成伯胺。例如：

（1）水解腈與酸或堿的水溶液共沸，水解生成羧酸或羧酸鹽。例如：12/13/202391

如果腈是由鹵代烷與氰化鈉作用而得，則腈水解或還原得到的羧酸或伯胺，將比鹵代烷增加一個碳原子，這是有機合成中增長碳鏈的一種方法。

3.腈的制法（1）鹵代烴與氰化鈉反應制備正丁腈苯基乙腈（芐腈）己二腈12/13/202392（2）酰胺或羧酸的銨鹽脫水酰胺與銨鹽和腈的關系：（3）氨氧化法磷鉬酸鉍問題1012/13/202393三硝基甲苯與苯甲醛縮合反應的反應機理：12/13/202394課堂設問5432198761012/13/202395問題15-1

命名下列化合物：2,4,6-三硝基苯來酚2-甲基-1-硝基萘間硝基乙苯間硝基苯磺酸12/13/202396問題15-2完成下列反應式：12/13/202397問題15-3

以適當?shù)姆紵N為原料，合成下列化合物：（l）鄰甲苯胺（2）對氨基苯甲酸12/13/202398（4）2,4-二硝基苯乙醚由（3）的產(chǎn)物制備（3）2,4-二硝基苯酚12/13/202399問題15-4

命名下列化合物：仲丁胺苯甲胺或芐胺三苯（基）胺N-甲基-N-乙基苯胺1,4-丁二胺二甲基新戊基胺氯化二甲銨氯化三甲基乙基銨12/13/2023100問題15-5

寫出下列化合物的構造式：（3）對硝基-N-乙基苯胺（4）2,3-二甲基1,4-丁二胺（1）叔丁胺（2）二乙異丙胺12/13/2023101問題15-6

在下列各組化合物中，哪一個堿性較強？12/13/2023102問題15-7

對比乙胺、二乙胺和三乙胺與下列試劑的反應：

（1）CH3I（過量）三種乙胺分別與過量CH3I反應，分別生成以及（2）乙酐12/13/2023103（3）苯磺酰氯和氫氧化鈉（過量）12/13/2023104問題15-8

完成下列反應式：12/13/2023105問題15-9完成下列反應式：12/13/2023106問題15-10

完成下列轉變：（4）丙烯腈→正丙胺（1）正丁醇→正戊腈（2）甲苯→苯甲腈（3）甲苯→苯乙酸乙酯12/13/2023107習題答案

p387-390159267811103412/13/20231081．命名下列化合物2-甲基-3-硝基戊烷丙胺甲異丙胺N-乙基間甲基苯胺N-甲基對苯二胺氫氧化三甲基異丙基銨12/13/2023109N-甲基苯磺酰胺氯化三甲基對溴苯基銨N,N-二甲基-對亞硝基苯胺丙烯腈12/13/20231102.寫出下列化合物的構造式：（1）間硝基乙酰苯胺（2）甲胺硫酸鹽（3）N-甲基-N-乙基苯胺（4）對甲芐胺12/13/2023111（7）