水玻璃固化機(jī)理及應(yīng)用

水玻璃固化機(jī)理及應(yīng)用

硅酸鈉水玻璃的水解反應(yīng)水玻璃是一種性能良好的凝膠，也是各種硅酸鹽的復(fù)合溶液。但是各個(gè)聚硅酸的聚合度和分子結(jié)構(gòu)及其含量均無(wú)法測(cè)定,原因是水玻璃的組成不僅隨模數(shù)、濃度和電解質(zhì)含量而改變,而且也隨存放時(shí)間不斷變化。水玻璃可分為硅酸鈉水玻璃、硅酸鉀水玻璃、硅酸鋰水玻璃、硅酸鹽季胺水玻璃和鉀鈉硅酸鹽水玻璃等。但除硅酸鈉水玻璃得到大量應(yīng)用外,其他硅酸鹽水玻璃用量較少。水玻璃的主要參數(shù)是模數(shù)(水玻璃中SiO2和Na2O的摩爾比值,用m表示)、密度(水玻璃溶液中含有的Na2O·mSiO2百分質(zhì)量,用C表示)和客鹽濃度。以鈉水玻璃為例,若模數(shù)≤2,濃度<40%時(shí)是(聚)硅酸鈉的真溶液,濃度提高時(shí)則析出多種硅酸鈉晶體(水合晶體或無(wú)水晶體),不會(huì)生成膠粒,不會(huì)形成真溶液和膠體溶液并存體系,即不會(huì)生成“水玻璃”;若模數(shù)≥4,濃度>32%,則基本上已硅溶膠化,不再含有真溶液,也不宜稱作水玻璃。假如體系內(nèi)還含其他鹽類(稱作客鹽)且>0.1M,它即可凝膠化而趨向固化,應(yīng)稱作硅凝膠或硅酸凝膠。水玻璃內(nèi)真溶液占的份額愈大,則水玻璃愈穩(wěn)定;膠體溶液占的份額愈大,則愈容易因凝膠化而固化。水玻璃接近凝膠化點(diǎn)時(shí),真溶液大部分消失,基本上呈膠體溶液狀態(tài),此時(shí)處于臨界值。從臨界值再往前一步(即模數(shù)或濃度增大些),即因凝膠化而趨向固化。但在凝膠化點(diǎn)以下一定范圍內(nèi),含有客鹽>0.1M時(shí),ξ電位被迫降到臨界值時(shí),也會(huì)轉(zhuǎn)變成凝膠而趨向固化。現(xiàn)就硅酸鈉水玻璃的相應(yīng)問(wèn)題進(jìn)行分析。硅酸鈉水玻璃的水解反應(yīng)可簡(jiǎn)要地歸納為如下反應(yīng)式:而NaOH又會(huì)進(jìn)一步電離成Na++OH-,從而使水玻璃溶液呈堿性反應(yīng)。水玻璃溶液實(shí)際上是膠體溶液。膠核是由二氧化硅聚集體構(gòu)成,膠核又會(huì)吸附溶液中被電離出的n個(gè)SiO32-;同時(shí)硅酸鈉中也有2n個(gè)Na+離子電離出來(lái),其中也會(huì)有2(n-x)個(gè)Na+離子被吸附在SiO32-周圍。膠核所吸附的SiO32-和部分Na+形成吸附層,而另有部分Na+離子擴(kuò)散到吸附層外,形成擴(kuò)散層,這樣使膠粒帶負(fù)電。因此硅酸鈉水玻璃溶液中膠粒結(jié)構(gòu)可用下式表示:1膠凝劑的形成水玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度是指水玻璃硬化后具有的強(qiáng)度。水玻璃和原砂經(jīng)混砂機(jī)混拌以后,砂粒表面上包覆了一層薄薄的水玻璃膜,即粘結(jié)膜。相鄰的砂粒通過(guò)粘結(jié)膜連接起來(lái),形成粘結(jié)橋,隨后通過(guò)水玻璃的膠凝過(guò)程建立起粘結(jié)強(qiáng)度,如圖1所示。硅酸膠凝聚合化學(xué)反應(yīng)通過(guò)三個(gè)同時(shí)發(fā)生的過(guò)程產(chǎn)生:(1)單分子和雙分子硅酸聚合形成低聚體;(2)分子間硅氧基團(tuán)的聚合導(dǎo)致環(huán)的閉合和最終粒子形成;(3)單個(gè)粒子的聚合形成長(zhǎng)鏈。通過(guò)對(duì)相應(yīng)文獻(xiàn)的參考和研究歸納出水玻璃的固化途徑主要有以下幾種:1.1水玻璃凝膠固化水玻璃的加熱硬化系物理脫水硬化過(guò)程,水玻璃脫水后為脫水硅酸凝膠。常溫下水玻璃溶膠中的水份蒸發(fā),水玻璃中的硅酸陰離子聚集成膜,Na+無(wú)規(guī)則地分布在涂膜中。水玻璃凝膠中存在較多的Si-OH鍵,遇水易溶,則固化物破壞。當(dāng)溫度升高時(shí)(80℃)水分子重排并對(duì)相鄰硅醇基之間的縮合起催化作用,進(jìn)一步加熱至120~130℃以上,殘存的水分子促使硅醇基縮合,而且Si-OH鍵之間相互脫水締合,形成Si-O-Si鍵,這是耐水性極好的三維結(jié)構(gòu)的固化體系。Na+和H+處于三維結(jié)構(gòu)膜的封閉狀態(tài)中,遇水不溶。固化溫度升至200℃以上,即可得到耐水性極好的固化體系。加熱條件下的固化反應(yīng)式如下:1.2水玻璃轉(zhuǎn)色劑采用微波硬化水玻璃砂,具有強(qiáng)度高、硬化速度快、水玻璃加入量少、殘留強(qiáng)度低等許多優(yōu)點(diǎn)。微波加熱是具有極性的物質(zhì)分子(砂型中的水分子等)在交變的微波電場(chǎng)作用下,水分子間的摩擦發(fā)熱,使砂型(芯)的溫度升高、脫水硬化而不受砂型厚薄不均、復(fù)雜程度影響,能夠各部位同時(shí)硬化而不會(huì)產(chǎn)生過(guò)熱,同時(shí)大幅度提高了水玻璃的粘結(jié)效率,在滿足使用強(qiáng)度的前提下,使水玻璃的加入量降低。由于微波加熱過(guò)程中水玻璃在吸收微波能后,砂型內(nèi)硅酸分子和水分子同時(shí)高速振蕩,溫度迅速上升,膠粒熱運(yùn)動(dòng)加劇,發(fā)生凝聚,使硅酸縮合,迅速形成膠粒緊密細(xì)小、大小均勻的玻璃狀硅酸鈉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。微波加熱功率越高,砂型吸收的能量越多,形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)就越致密,從而砂型強(qiáng)度就會(huì)增大。微波硬化水玻璃工藝在滿足強(qiáng)度條件下,極大地降低了水玻璃的加入量,從而也解決了水玻璃砂殘留強(qiáng)度高的難題。1.3活化機(jī)理組成向水玻璃中吹入CO2氣體后,鈉水玻璃能快速硬化。水玻璃在CO2中的凝結(jié)固化與石灰的凝結(jié)固化非常相似,對(duì)于鈉水玻璃由液體變?yōu)楣腆w的硬化機(jī)理,主要通過(guò)碳化和脫水結(jié)晶固結(jié)兩個(gè)過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)。隨著碳化反應(yīng)的進(jìn)行,硅膠含量增加,即在CO2氣體作用下,鈉水玻璃與CO2反應(yīng)產(chǎn)生硅酸凝膠,最后硅酸凝膠脫水。依賴于CO2的脫水作用,CO2是一種干燥性很強(qiáng)的氣體,它可以加速鈉水玻璃的干燥過(guò)程,自由水分蒸發(fā)和硅膠脫水成固體SiO2而凝結(jié)硬化,產(chǎn)生物理的或玻璃質(zhì)的粘結(jié)。而且水玻璃硬化后的機(jī)械強(qiáng)度,主要來(lái)源于水玻璃的脫水。1.4醇醇加入量對(duì)水玻璃硬化率的影響見(jiàn)表1有機(jī)酯硬化劑對(duì)水玻璃的硬化可分為3個(gè)階段:第一階段,有機(jī)酯在堿性水溶液中發(fā)生水解,生成有機(jī)酸或醇;第二階段,和水玻璃反應(yīng),使水玻璃模數(shù)升高,且整個(gè)反應(yīng)過(guò)程為失水反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)時(shí)水玻璃的粘度超過(guò)臨界值,其便失去流動(dòng)性而固化;第三階段,水玻璃進(jìn)一步失水硬化。以乙二醇二醋酸酯為例,其反應(yīng)形成的醋酸鈉和乙二醇都有強(qiáng)烈的吸收結(jié)晶水或溶劑化水的傾向,使水玻璃膜因脫水而硬化。脫水包含水合硅凝膠的脫水和反應(yīng)水玻璃的脫水。在水玻璃中加入多元醇,如丁四醇(赤鮮糖醇)、戊五醇(木糖醇)、己六醇(山梨醇)和氫化麥芽糖等。添加多元醇,也可以提高水玻璃粘結(jié)強(qiáng)度,高達(dá)30%左右。首先是這些多元醇吸附在硅酸膠粒表面上,阻礙后者增大。膠粒愈細(xì),硅酸凝膠單位體積內(nèi)粘結(jié)點(diǎn)也愈多,強(qiáng)度提高,但有機(jī)物的分解可能對(duì)水玻璃的后期強(qiáng)度有影響;其次這些多元醇具有很強(qiáng)的吸水性,能夠提高水玻璃在固化過(guò)程快速脫水,所以硬化速度大大提高,硬透性也提高。而且有機(jī)醇分子的存在,必然影響硅酸凝膠的結(jié)構(gòu)。從結(jié)果來(lái)看,這種改變顯然有利于水玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度和其他性質(zhì)。1.5高分子改性劑膠膠水玻璃固結(jié)劑進(jìn)行固化在水玻璃中加入少量的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等水溶性高分子。將這些水溶性高分子加入到水玻璃中,在水玻璃固化時(shí),限制硅酸凝膠膠粒的長(zhǎng)大,這可以通過(guò)在凝膠膠粒表面形成高分子保護(hù)層來(lái)達(dá)到。高分子改性劑靠靜電引力或氫鍵吸附在膠粒的表面,改變其表面位能和溶劑化能力,使水玻璃固化時(shí)獲得細(xì)小的凝膠膠粒,從而提高水玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度。但是高分子的分解可能對(duì)水玻璃的后期強(qiáng)度有影響。這些水溶性高分子改性水玻璃的工藝往往比較復(fù)雜如往水玻璃內(nèi)直接加入聚丙烯酰胺溶液往往發(fā)生膠凝化,變成彈性的半固體。用聚丙烯酰胺改性水玻璃時(shí),一般是往水玻璃內(nèi)加入聚丙烯酰胺粉末,然后在熱壓釜內(nèi)加熱,高溫和水玻璃的強(qiáng)堿性使聚丙烯酰胺發(fā)生水解反應(yīng),最多可有70%酰胺基水解成羧酸基(高分子的立體阻礙效應(yīng)),所起改性作用的實(shí)際是丙烯酸與丙烯酰胺共聚物。1.6硅酸鈉粘結(jié)膜的形成機(jī)理粉末金屬或金屬氧化物硬化劑的共同特點(diǎn)是顆粒細(xì)、比表面積大、能吸收水分。這些特點(diǎn)使得硅酸鈉水化膜的粘結(jié)度增加,產(chǎn)生粘結(jié)力;此外還伴隨化學(xué)反應(yīng)的作用。如硅鐵粉和水玻璃的固化反應(yīng)機(jī)理為:首先鈉水玻璃與水發(fā)生反應(yīng),如化學(xué)方程式(1)所示,生成了NaOH,溶液顯弱堿性。與此同時(shí),因?yàn)殇\分子與鐵分子的存在,在弱堿性的環(huán)境下,發(fā)生了置換與縮聚反應(yīng),生成硅酸鋅和硅酸鐵(見(jiàn)反應(yīng)式1)。與此同時(shí),吸收空氣中的水分和二氧化碳繼續(xù)反應(yīng),主要生成不溶性涂膜和網(wǎng)狀硅酸鋅絡(luò)合物,從而聚合成巨大的網(wǎng)絡(luò),將涂層與基體連成一體,并使涂層與基體之間有很高的結(jié)合力,起到了保護(hù)作用,如化學(xué)反應(yīng)式(2)所示:加入硅鐵粉,粘結(jié)力的產(chǎn)生,主要是OH-的去除,使得硅酸凝膠聚合,以及脫水而導(dǎo)致SiO2與Na2O比率變化所引起的粘度變化的結(jié)果。脫水硅酸鈉粘結(jié)膜中SiO2與Na2O的比率取決于Si的加入量。由于硅鐵粉的加入能放出大量的熱,殘留水分少,對(duì)粘結(jié)有利,但硬化過(guò)程要析出氫氣,常會(huì)帶來(lái)有害后果。1.7硅酸聚合成膠態(tài)二氧化碳顆粒的形成機(jī)理通常水玻璃溶液中不存在簡(jiǎn)單的偏硅酸根離子SiO32-,硅酸鈉的實(shí)際結(jié)構(gòu)式為Na2(H2SiO4)和Na(H3SiO4),因此在溶液內(nèi)的離子只有H2SiO42-和H3SiO4-,二者在溶液中隨著硫酸的加入,逐步與H+結(jié)合,如反應(yīng)式(3)~(5)所示。在堿性溶液和近中性溶液中,原硅酸和負(fù)一價(jià)的原硅酸離子間進(jìn)行氧聯(lián)反應(yīng),生成硅酸二聚體,如反應(yīng)式(6)所示。二聚體可進(jìn)一步與H3SiO4-作用生成三聚體、四聚體等多硅酸,在形成多硅酸時(shí),Si-O-Si鏈也可以在鏈的中部形成,這樣可得到支鏈多硅酸。多硅酸進(jìn)一步聚合便形成膠態(tài)二氧化硅質(zhì)點(diǎn)。圖3展示了由硅酸聚合成膠態(tài)二氧化硅顆粒的聚合作用。在酸性溶液中,硅酸分子的配位數(shù)為6,此時(shí)硅酸分子和正一價(jià)硅酸離子進(jìn)行羥聯(lián)反應(yīng),形成雙硅酸,由雙硅酸、三硅酸……多硅酸一直聚合下去便形成了硅溶膠,直至形成硅凝膠。硅溶膠在凝膠過(guò)程中,粒子進(jìn)一步長(zhǎng)大,當(dāng)溶膠中SiO2粒子的含量超過(guò)一定量時(shí),這些初級(jí)粒子相互凝結(jié)形成開(kāi)放而連續(xù)的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在此凝膠中粒子可以斷續(xù)縮合形成Si-O-Si鍵,使體系具有一定的剛性。1.8硬化劑的種類水玻璃一般條件下其自身無(wú)法膠凝,需要摻加固化劑之后,水玻璃與固化劑發(fā)生膠凝固化作用才能與松散的沙粒結(jié)成固結(jié)層,從而達(dá)到固沙的目的。硬化劑有:氯化銨、結(jié)晶氯化鋁、聚合氯化鋁和氯化鎂等。氯化銨硬化劑粘度小,對(duì)涂層滲透速度快,化學(xué)硬化反應(yīng)較和緩。固化體系強(qiáng)度較高,高溫強(qiáng)度較低。硬化反應(yīng)產(chǎn)生氨氣氣體。結(jié)晶氯化鋁硬化劑粘度大,對(duì)涂層滲透速度慢。固化體系強(qiáng)度高,硬化反應(yīng)不產(chǎn)生有害氣體。聚合氯化鋁硬化劑粘度大,對(duì)涂層滲透硬化速度慢。固化體系強(qiáng)度高,硬化反應(yīng)不產(chǎn)生有害氣體。氯化鎂硬化劑粘度大,硬化層薄。固化體系強(qiáng)度低于氯化鋁硬化劑。2水玻璃凝膠吸濕性的研究從水玻璃凝膠吸濕機(jī)理可知:鈉水玻璃重新發(fā)生水合作用,即基體中的Na+與OH-吸收水分并且侵蝕基體,導(dǎo)致硅氧鍵斷裂重新溶解。因此改善水玻璃凝膠吸濕性的目標(biāo)就是減少基體中易吸收水分的Na+與OH-;另有資料表明:水玻璃凝膠中OH-和Na+都具有一定的親水性,但由于Na+的親水性要比OH-強(qiáng)得多,所以其吸濕性主要就取決于Na+的存在及其數(shù)量的多少。通過(guò)這一結(jié)論確定改善水玻璃凝膠吸濕性的關(guān)鍵在于Na+。但水玻璃凝膠中無(wú)法避免Na+的存在,因此解決水玻璃凝膠抗吸濕性的辦法主要有以下兩種:2.1可硬化處理對(duì)水玻璃粘結(jié)劑的穩(wěn)定機(jī)理在鈉水玻璃中加入少量有機(jī)材料或具有表面活性劑作用的有機(jī)物,它們能在水玻璃粘結(jié)劑硬化時(shí)使凝膠內(nèi)親水的Na+和OH-被有機(jī)憎水基取代,或被結(jié)合,從而改善吸濕性。2