聚羧酸高效減水劑的研究與應(yīng)用

聚羧酸高效減水劑的研究與應(yīng)用

0高效減水劑的應(yīng)用現(xiàn)狀有效減水劑是指在保持混凝土沉積層基本相同的情況下，可以顯著減少混凝土的體積水量的外加劑。水灰比保持不變的情況下,能提高和易性;或是同樣的和易性,可使混凝土用水量降低,提高混凝土強(qiáng)度,改善混凝土拌合物的可泵性以及混凝土的其他物理力學(xué)性能。高性能混凝土減水劑的特點(diǎn)是摻量少、作用大,已成為混凝土配合比中不可缺少的第五組分。產(chǎn)品性能的好壞,直接影響工程質(zhì)量的耐久性和使用壽命。高效減水劑的種類很多,按功能分為引氣型、早強(qiáng)型、緩凝型、保塑型高效減水劑等;按主要原料分為萘系、蒽系、三聚氰胺系、古馬隆系、氨基磺酸鹽系、羧酸系高效減水劑等;按減水作用基團(tuán)的不同可分為磺酸鹽系和羧酸鹽系高效減水劑。聚羧酸高效減水劑除具有高效減水、改善混凝土孔結(jié)構(gòu)和密實(shí)程度等作用外,還能控制混凝土的坍落度損失,更好地控制混凝土的引氣、緩凝、泌水等問題。它與不同種類的水泥有更好的相容性,即使在低摻量時(shí),也能使混凝土具有高流動(dòng)性,并且在低水灰比時(shí)具有低黏度及坍落度經(jīng)時(shí)變化小的性能。在眾多系列的減水劑中,因聚羧酸系高效減水劑具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),所以它的應(yīng)用推廣很快。目前,國(guó)外聚羧酸系高效減水劑的研究已取得了很大進(jìn)展,有許多已經(jīng)工業(yè)化。已經(jīng)進(jìn)入到我國(guó)高效減水劑市場(chǎng)的跨國(guó)企業(yè)有意大利馬貝公司、瑞士西卡公司、日本花王公司等,他們的產(chǎn)品已經(jīng)成功的應(yīng)用于我國(guó)一些大型工程,如三峽大壩工程、上海金茂大廈、上海磁懸浮列車、杭州灣跨海大橋,國(guó)內(nèi)對(duì)聚羧酸系高效減水劑的研究處于初步階段。加大對(duì)新型聚羧酸減水劑的科研投入,研究開發(fā)聚羧酸系高效減水劑,可滿足我國(guó)混凝土的需要及一系列工程的要求。1減水劑的制備研究聚羧酸系減水劑由于其優(yōu)異性能而引起業(yè)內(nèi)廣泛的關(guān)注。為了有效開發(fā)這一類型的減水劑,對(duì)其減水機(jī)理的研究非常重要。減水劑分散減水機(jī)理主要包括以下幾個(gè)方面:1.1新拌混凝土的流動(dòng)性聚羧酸減水劑由于分子結(jié)構(gòu)中存在-COOH、-OH、-SO3H等,具有親水性,由于極性基的親水作用,可使水泥顆粒表面形成一層具有一定機(jī)械強(qiáng)度的溶劑化水膜。水化膜的形成可破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu),釋放包裹于其中的拌合水,使水泥顆粒充分分散,并提高了水泥顆粒表面的潤(rùn)濕性,同時(shí)對(duì)水泥顆粒及骨料顆粒的相對(duì)運(yùn)動(dòng)具有潤(rùn)滑作用,所以在宏觀上表現(xiàn)為新拌混凝土流動(dòng)性增大,和易性好。高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)中有大分子的主鏈,又有親油性,減水劑吸附在水泥顆粒表面,能夠降低水泥顆粒固液界面能,降低水泥-水分散體系的總能量,從而提高分散體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性,這樣有利于水泥顆粒的分散。1.2優(yōu)點(diǎn)時(shí)為水泥顆粒的穩(wěn)定性主要由靜電斥力和范德華引力的平衡來決定,其斥力位能、引力位能及總位能隨粒子間距不同而發(fā)生變化。減水劑加入到新拌混凝土中,其中的負(fù)離子-SO3-、-COO-就會(huì)在水泥粒子的正電荷的作用下定向吸附在水泥顆粒表面,形成擴(kuò)散雙電層的離子分布,使得水泥顆粒表面帶上電性相同的電荷,產(chǎn)生靜電斥力,使水泥顆粒絮凝結(jié)構(gòu)解體,顆粒相互分散,釋放出包裹于絮團(tuán)中的自由水,從而有效地增大拌合物的流動(dòng)性。1.3聚合物的力學(xué)聚合物膠體化學(xué)的空間位阻理論,為大分子吸附層所覆蓋的球形粒子相互靠近時(shí),體系的位能主要由混合位阻效應(yīng)的范德華作用決定,新型高效減水劑通過提高水泥顆粒表面吸附層的厚度而賦予水泥漿良好的分散性能。一般認(rèn)為所有的離子聚合物都會(huì)引起靜電斥力和空間位阻斥力兩種作用力,它們的大小取決于溶液中離子的濃度,以及聚合物的分子結(jié)構(gòu)和摩爾質(zhì)量。聚合物主鏈分子的疏水性和側(cè)鏈的親水性以及側(cè)基-(OCH2CH2)-的存在,提供了立體穩(wěn)定作用,在水泥顆粒表面形成有一定厚度的聚合物分子吸附層。聚合物分子吸附層之間相互交叉,在聚合物鏈之間產(chǎn)生物理的空間位阻,這種由于聚合物吸附層靠近重疊而產(chǎn)生的阻力阻止水泥顆粒接近的機(jī)械分離作用力,稱之為空間位阻斥力。一般認(rèn)為所有的離子聚合物都會(huì)引起靜電斥力和空間位阻斥力兩種作用力,它們的大小取決于溶液中離子的濃度,以及聚合物的分子結(jié)構(gòu)和摩爾質(zhì)量。聚羧酸類減水劑吸附在水泥顆粒表面,雖然使水泥顆粒的ξ負(fù)電位降低較小,靜電斥力較小,但是由于其主鏈與水泥顆粒表面相連,支鏈則延伸進(jìn)入液相形成較厚的聚合物分子吸附層,從而具有較大的空間位阻斥力,所以在摻量較小的情況下便對(duì)水泥顆粒具有顯著的分散作用。1.4減水劑的作用機(jī)理聚羧酸系減水劑由于能降低液氣界面張力,具有一定的引氣作用。減水劑加入混凝土拌合物中,不但能吸附在固液界面上,使混凝土拌合物中易于形成許多微小氣泡。減水劑分子定向排列在氣泡的液氣截面上,使氣泡表面形成一層水化膜,同時(shí)帶上與水泥顆粒相同的電荷。氣泡與氣泡之間,氣泡與水泥顆粒之間均產(chǎn)生靜電斥力,對(duì)水泥顆粒產(chǎn)生隔離作用,從而阻止水泥顆粒之間凝聚。而且氣泡的滾珠和浮托作用,也有助于新拌混凝土中水泥顆粒、骨料顆粒之間的相對(duì)滑動(dòng)。因此,減水劑所具有的引氣隔離滾珠作用可以改善混凝土拌合物的和易性。1.5高聚物的濃度空位穩(wěn)定理論是與立體效應(yīng)理論考慮膠粒吸附高聚物的情況相反,它認(rèn)為,若膠粒對(duì)高聚物是負(fù)吸附,即膠粒表面層內(nèi)的高聚物濃度低于體相中的濃度,導(dǎo)致膠粒表面生成空位層。空位層導(dǎo)致膠體穩(wěn)定,換言之,這種穩(wěn)定作用是靠體相溶液中自由高聚物分子達(dá)到的。而高聚物的分子量、膠粒的大小以及溶劑等都是影響空位穩(wěn)定的因素。2由聚羧酸系統(tǒng)平劑合成2.1聚羧酸系減水劑國(guó)外對(duì)聚羧酸高性能減水劑的研究起步較早,也比較深入,從反應(yīng)單體的選擇、單體的比例、聚烷基鏈長(zhǎng)的選擇、聚合物相對(duì)分子量及其分布的影響、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系以及作用機(jī)理都進(jìn)行了深入的研究。M.Kinoshta等人以丙烯酸鈉、烯丙基磺酸鈉和甲基封端的聚氧乙烯丙烯酸酯共聚,合成了減水劑,只需添加0.01%~0.2%,改善了混凝土的和易性,提高了混凝土強(qiáng)度。研究表明甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物類聚羧酸減水劑,具有不同長(zhǎng)度的聚氧乙烯能同時(shí)達(dá)到較高的流動(dòng)度和流動(dòng)度保持性能。含長(zhǎng)聚氧乙烯的聚羧酸減水劑具有較高的立體排斥力,分散時(shí)間短,有較好的分散性和流動(dòng)度,但流動(dòng)度保持性能較差。含短聚氧乙烯的聚羧酸減水劑分散時(shí)間長(zhǎng),保持流動(dòng)性能好。Ohta等采用聚羧酸及其衍生物與甲氧基聚乙二醇共聚,聚羧酸的單體中至少含有兩個(gè)羧基(如苯乙烯-馬來酸酐共聚物),并合成了苯乙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物等。將此類共聚物與甲氧基聚乙二醇、少量聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚合成減水劑。Tseng等用甲基丙烯酸和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸合成了聚羧酸減水劑,同時(shí)具備高減水和高保坍性能。KazoYamada等人從聚合物的純度、所帶官能團(tuán)羧基、磺酸基和聚氧乙烯基、側(cè)鏈的鏈長(zhǎng)、主鏈聚合度等方面研究了聚羧酸系減水劑對(duì)水泥粒子分散性的影響,采用EO聚合度分別為9、23、46的大單體,得到減水劑的重均分子量在4萬~9萬之間,認(rèn)為長(zhǎng)側(cè)鏈、短主鏈、高磺酸基密度的結(jié)構(gòu),超塑化劑的分散性好。G.Ferrari等研究了聚羧酸減水劑中大分子單體和羧酸小分子單體的摩爾比對(duì)性能的影響,摩爾比影響聚羧酸減水劑效率,不同的水泥需要不同的摩爾比,最佳比例為1∶3。Satoh等主要研究了聚羧酸系減水劑甲氧基聚氧乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚反應(yīng)。良好的水泥分散劑的聚氧烷基鏈長(zhǎng)一般為25~300,最好在110~300之間。這樣才具有充分的立體斥力來提高分散效果,并且能在用量少的情況下保持良好的流動(dòng)性。KazuoYamada研究聚羧酸減水劑化學(xué)結(jié)構(gòu)和減水性能的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)聚羧酸減水劑由三部分組成:羧酸根離子、磺酸根離子和聚氧乙烯鏈。研究表明:MPEO的鏈越長(zhǎng),對(duì)水泥的分散能力越高,保坍性能越差,凝結(jié)時(shí)間縮短。主鏈長(zhǎng)度越小,對(duì)水泥的分散能力越好,提高磺酸根離子含量可以提高分散能力。Nawa用6種帶不同EO鏈長(zhǎng)的馬來酸酐或甲基丙烯酸的接枝共聚物進(jìn)行流動(dòng)性試驗(yàn)時(shí),卻發(fā)現(xiàn)EO鏈長(zhǎng)對(duì)流動(dòng)性的影響依賴于主鏈,在馬來酸酐基共聚物中,EO鏈越短,流動(dòng)性越好,然而對(duì)于甲基丙烯酸基接枝共聚物,EO鏈越長(zhǎng),流動(dòng)性才越好。2.2減水劑與聚乙二醇反應(yīng)條件的確定我國(guó)聚羧酸系減水劑的研究起步較晚,許多大學(xué)和科研院所都進(jìn)行了大量的研究,并取得了一些成果。郭雅妮等通過共聚物的單體結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的改變,對(duì)減水與保塑性能進(jìn)行了研究,通過水泥凈漿試驗(yàn)、混凝土試驗(yàn)測(cè)定了減水率和保塑性能,結(jié)果表明:在分子鏈中引入馬來酸酐對(duì)保塑性能作用明顯,引入適當(dāng)用量和聚合度的聚乙二醇可同時(shí)提高減水率與保塑性;王智等根據(jù)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理,合成了一種改進(jìn)型聚丙烯酸系高效減水劑,對(duì)影響減水劑性能的幾個(gè)關(guān)鍵因素通過正交試驗(yàn)進(jìn)行了探討,獲得了最佳的合成參數(shù)∶乙烯基磺酸鈉∶丙烯酸∶丙烯酸聚乙二醇單酯=1.5∶5∶3,過硫酸銨用量為單體總質(zhì)量的3%。采用甲氧基聚乙二醇作為接枝側(cè)鏈合成減水劑的分散能力優(yōu)于采用聚乙二醇合成的減水劑,聚丙烯酸系高效減水劑低摻量即可發(fā)揮高分散性能,分散保持性能隨摻量的增加而得以提高;王會(huì)安等通過對(duì)聚乙二醇與丙烯酸在不同摩爾比、不同溶劑、不同時(shí)間等試驗(yàn)條件下的研究,確定了酸醇最佳摩爾比為1∶1.2;使用有機(jī)溶劑時(shí),反應(yīng)溫度與共沸點(diǎn)有關(guān)。用環(huán)己烷作溶劑,相同的反應(yīng)時(shí)間酯化率要高于甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙酯。不使用有機(jī)溶劑,真空抽吸合成單酯、酯化率略低于環(huán)己烷作溶劑,無溶劑最佳反應(yīng)溫度為115℃,但合成條件清潔環(huán)保;馬保國(guó)等以大分子單體甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(MAAMPEA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸鈉(AMPS)、甲基丙烯酸(MAA)共聚合成聚羧酸減水劑,對(duì)其合成工藝、減水劑的水化熱-電性能及水泥混凝土性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明:當(dāng)n(MAAMPEA400)∶n(MAA)=1∶3、AMPS的摩爾分?jǐn)?shù)為10%、引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的5%~7%、反應(yīng)溫度為80℃時(shí),合成的共聚物減水劑有較好的分散性和分散保持性,能有效抑制水泥水化放熱作用,延緩漿體結(jié)構(gòu)形成,與國(guó)外同類產(chǎn)品性能接近。王國(guó)建等通過丙烯酸與端羥基壬基酚聚氧乙烯基醚的酯化反應(yīng),酸醇摩爾比1.5、催化劑用量1.2%、反應(yīng)溫度130℃,酯化反應(yīng)時(shí)間8h是制備丙烯酸聚氧乙烯酯大分子單體的最佳工藝條件;李崇智等以丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、帶聚氧化乙烯基的聚乙二醇與過量的丙烯酸部分酯化物為單體合成減水劑,發(fā)現(xiàn)聚羧酸系減水劑隨磺酸基單體比例增加,分散性相應(yīng)提高。而且支鏈的長(zhǎng)度對(duì)保持流動(dòng)性非常重要,太長(zhǎng)使有效成分降低,分散能力降低,太短則聚合物分子量不易控制;胡國(guó)棟等人對(duì)聚羧酸系高效減水劑酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,探討了酯化的動(dòng)力學(xué),并建立了動(dòng)力學(xué)方程;肖雪清等人通過“分子設(shè)計(jì)”研制出一類帶有不同側(cè)鏈的聚醚基團(tuán),羧酸基團(tuán)的聚羧酸共聚物減水劑,著重討論了側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)分散性能的影響,結(jié)構(gòu)指出,長(zhǎng)側(cè)鏈有很高的位阻斥力,導(dǎo)致在被吸附后立即對(duì)水泥產(chǎn)生強(qiáng)烈的分散作用,但對(duì)流動(dòng)性的保持性能較差,而短側(cè)鏈對(duì)流動(dòng)性的保持則十分有利。3聚羧酸減水劑合成方法的比較目前在我國(guó)聚羧酸系高效減水劑的研究只是處于試驗(yàn)室合成階段,要系統(tǒng)的研究這種新型的高效減水劑仍然存在著很多的困難,對(duì)它的合成、作用機(jī)理和應(yīng)用等方面的研究都存在一些尚待進(jìn)一步深入的問題。(1)原材料的選擇和來源。制備大單體時(shí),可以選擇雙羥基的聚乙二醇和單羥基的甲氧基聚乙二醇,在選擇聚乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí),必須要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件,否則容易生成聚乙二醇二丙烯酸酯,在合成減水劑的共聚反應(yīng)中易發(fā)生交聯(lián),所以,國(guó)外一般都選甲氧基聚乙二醇做聚羧酸減水劑的原料;由于甲氧基聚乙二醇只有一個(gè)羥基,它和(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng),在酯化率較低時(shí)就達(dá)到平衡,降低了單體的有效成分,影響減水劑的合成,因此,必須要想辦法提高酯化率。另外,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)甲氧基聚乙二醇的廠家很少,與國(guó)外的產(chǎn)品相比,雙羥基的聚乙二醇含量較高,不適合生產(chǎn)聚羧酸減水劑,因此,甲氧基聚乙二醇主要依靠進(jìn)口,這也造成原材料成本增加。(2)與國(guó)外相比,國(guó)內(nèi)的合成工藝較國(guó)外還有較大的差距,減水劑分子結(jié)構(gòu)上的基團(tuán)數(shù)量偏少,分子量分布不夠均勻,這使得減水劑的性能較國(guó)外產(chǎn)品要差,尤其是在保坍性方面的差距更大。(3)從合成方法比較可聚合單體直接共聚與其他兩種方法相比合成工藝穩(wěn)定,產(chǎn)品性能均一,但工藝復(fù)雜,成本高,需要合成大單體;聚合后功能化法由于現(xiàn)成的聚羧酸產(chǎn)品種類和規(guī)格有限,同時(shí)與聚醚的相容性不好,酯化操作困難;原位聚合與接枝法克服了聚合后功能化法中兩者的相容性難題,采用聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì),集聚合與酯化于一體,合成工藝簡(jiǎn)單,成本低。但是主鏈中只能選擇含-COOH基團(tuán)的單體,否則很難接枝,接枝反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng),接枝度不高且難以控制。(4)聚羧酸減水劑與目前常用的外加劑的相容性差,與其他外加劑復(fù)配后,不能起到疊加效應(yīng),反而較單獨(dú)使用效果更差。(5)表征減水劑分子的方法存在局限性,尚不能完全解釋減水劑性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,缺乏從微觀方面的研究;減水劑的合成包括酯化和聚合,酯化程度的高低關(guān)系到共聚物的結(jié)構(gòu)和組成,酯化只能通過紅外光譜測(cè)定-OH的吸收峰變化,只是定性的描述,不能定量的測(cè)定;聚合物轉(zhuǎn)化率的測(cè)定通過檢驗(yàn)分子結(jié)構(gòu)中雙鍵的濃度來進(jìn)行,這種方法在試驗(yàn)室可以采用,但在生產(chǎn)過程中極為不方便。4高效減水劑的應(yīng)用展望縱觀國(guó)內(nèi)外聚羧酸系高效減水劑的發(fā)展,歐美和日本技術(shù)成熟,產(chǎn)品已有相當(dāng)?shù)氖袌?chǎng),憑其技術(shù)的優(yōu)勢(shì)很多產(chǎn)品已進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)。為了趕超歐美和日本等先進(jìn)國(guó)家,必須吸收國(guó)外先進(jìn)技術(shù),加