環(huán)境工程原理課件-第11章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

第III篇反響工程原理利用化學(xué)和生物反響，使污染物轉(zhuǎn)化成為無毒無害或易于別離的物質(zhì)，從而使污染介質(zhì)得到凈化的技術(shù)，即轉(zhuǎn)化技術(shù)是去除污染物和凈化環(huán)境的重要手段。沉淀反響：水中重金屬的沉淀別離氧化反響：復(fù)原性無機(jī)污染物和有機(jī)污染物氧化分解生物降解：反響常用于有機(jī)廢水、揮發(fā)性有機(jī)廢氣、惡臭氣體和有機(jī)固體廢棄物的處理生物硝化反硝化：水中硝酸氮的生物去除第III篇反響工程原理將化學(xué)和生物反響原理應(yīng)用于污染控制工程，需要借助適宜的裝置，即反響器來實(shí)現(xiàn)。系統(tǒng)掌握反響器的根本類型及其操作原理和設(shè)計(jì)計(jì)算方法，對(duì)于優(yōu)化反響器的結(jié)構(gòu)型式、操作方式和工藝條件，提高污染物去除效率有重要意義。第III篇反響工程原理本篇主要闡述化學(xué)與生物反響的計(jì)量學(xué)、動(dòng)力學(xué)及其研究方法，環(huán)境工程中常用的各類化學(xué)和生物反響器及其根本設(shè)計(jì)計(jì)算方法等。相同的環(huán)境條件（溫度、壓力）相同的反應(yīng)器體積同一反應(yīng)相同的反應(yīng)物料組成和濃度反應(yīng)結(jié)果（反應(yīng)速率、反應(yīng)進(jìn)度）是否相同？不同的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)不同的操作方式影響反響結(jié)果〔反響速率、反響進(jìn)度〕的主要因素第III篇反響工程原理利用“轉(zhuǎn)化原理〞高效、快速去除污染物的關(guān)鍵是什么？反響本身特性：反響熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)反響器的特性：質(zhì)量傳遞、混和狀態(tài)等反響工程的主要研究?jī)?nèi)容主要研究?jī)?nèi)容：反響動(dòng)力學(xué)和反響器。反響動(dòng)力學(xué)：從工程應(yīng)用的角度說明反響速率與各項(xiàng)物理因素〔溫度、濃度、壓力、催化劑〕之間的關(guān)系。反響器：在反響動(dòng)力學(xué)的根底上，論述反響器的設(shè)計(jì)和操作的優(yōu)化等問題。影響反響速率和轉(zhuǎn)化率的主要因素是什么？第III篇反響工程原理研究對(duì)象：工程應(yīng)用中的反響過程研究目的：工程應(yīng)用中反響過程的優(yōu)化優(yōu)化對(duì)象：反響器的型式、結(jié)構(gòu)、操作方式、工藝條件等目標(biāo)函數(shù)：反響速率、轉(zhuǎn)化率、能量消耗、設(shè)備費(fèi)用、運(yùn)行費(fèi)用等。第III篇反響工程原理反響工程的主要研究?jī)?nèi)容第十一章反響動(dòng)力學(xué)根底第十二章反響動(dòng)力學(xué)的解析方法第十三章均相化學(xué)反響器第十四章非均相化學(xué)反響器第十五章微生物反響器第III篇反響工程原理本篇的主要內(nèi)容第十一章反響動(dòng)力學(xué)根底第十一章反響動(dòng)力學(xué)根底第一節(jié)反響器和反響操作反響器的主要類型與特點(diǎn)、常見的反響器操作方式及其特點(diǎn)第二節(jié)反響的計(jì)量關(guān)系反響組分(參與反響的各物質(zhì))間的定量關(guān)系第三節(jié)反響動(dòng)力學(xué)反響速率與反響條件之間的關(guān)系本章主要內(nèi)容第一節(jié)反響器與反響操作一、反響操作二、反響器三、反響器的操作方式四、反響器內(nèi)物料的流動(dòng)與混和狀態(tài)五、反響器的類型六、反響器的設(shè)計(jì)七、反響器的放大本節(jié)的主要內(nèi)容第一節(jié)反響器與反響操作一、反響操作利用化學(xué)或生物反響進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)或污染物處理時(shí)，需要通過反響條件等的控制，使反響向有利的方向進(jìn)行。為到達(dá)這種目的而采取的一系列工程措施通稱為反響操作(Operationofreaction)。二、反響器反響器(Reactor)：進(jìn)行化學(xué)或生物反響的容器的總稱?；瘜W(xué)反響器(Chemicalreactor)生物反響器(Bioreactor/Biologicalreactor)反響器是實(shí)現(xiàn)反響的外部條件，同一反響在具有不同特性的反響器內(nèi)進(jìn)行，也會(huì)產(chǎn)生不同的反響結(jié)果。反響器研究開發(fā)的主要目的：選擇適宜的反響器型式；反響器的設(shè)計(jì)計(jì)算〔確定反響器的尺寸〕；確定操作方式和優(yōu)化操作條件；反響器性能的評(píng)價(jià)。反響器內(nèi)反響物的流動(dòng)狀態(tài)、混合狀態(tài)、濃度與溫度分布、質(zhì)量和能量傳遞性能等反響器的特性及其決定因素反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式、操作方式、操作條件等第一節(jié)反響器與反響操作三、反響器的操作方式間歇操作〔分批操作〕(Batchoperation)充/排式操作(Fillanddrawoperation)連續(xù)操作(Continuousoperation)半間歇操作(Semi-batchoperation)半連續(xù)操作(Semi-continuousoperation)第一節(jié)反響器與反響操作〔一〕間歇操作〔分批操作〕將反響原料一次參加反響器，反響一段時(shí)間或到達(dá)一定的反響程度后一次取出全部的反響物料，然后進(jìn)入下一輪操作。濃度CA物質(zhì)量nA體積V第一節(jié)反響器與反響操作操作特點(diǎn)∶反響過程中既沒有物料的輸入，也沒有物料的輸出，不存在物料的進(jìn)與出。根本特征∶間歇反響過程是一個(gè)非穩(wěn)態(tài)的過程，反響器內(nèi)組成隨時(shí)間變化而變化。反應(yīng)時(shí)間濃度完全混合流反應(yīng)器反應(yīng)物反應(yīng)產(chǎn)物主要優(yōu)點(diǎn)∶操作靈活，設(shè)備費(fèi)低，適用于小批量生產(chǎn)或小規(guī)模廢水的處理。主要缺點(diǎn)∶設(shè)備利用率低，勞動(dòng)強(qiáng)度大，每批的操作條件不易相同，不便自動(dòng)控制。間歇操作的主要特點(diǎn)

第一節(jié)反響器與反響操作充/排式操作(Fillanddraw)應(yīng)用：微生物的培養(yǎng)、馴化；污水處理特性的研究操作：將廢水或培養(yǎng)液一次參加反響器(培養(yǎng)器)，同時(shí)添加微生物菌種。培養(yǎng)一定時(shí)間后，取出局部培養(yǎng)液，并參加新鮮的廢水或培養(yǎng)液，進(jìn)入下一批培養(yǎng)，如此反復(fù)。第一節(jié)反響器與反響操作進(jìn)水工序反應(yīng)工序沉淀工序排水工序靜置工序污水處理水空氣充/排式操作的應(yīng)用序批式活性污泥法(SequencingBatchReactor，簡(jiǎn)稱SBR)

連續(xù)地將原料輸入反響器，反響產(chǎn)物也連續(xù)地流出反響器〔二〕連續(xù)操作處理水污水曝氣池二沉池回流污泥剩余污泥初沉池連續(xù)操作的應(yīng)用（污水的活性污泥處理系統(tǒng)）反應(yīng)量-rAV濃度CA體積VA的流入量A的流出量第一節(jié)反響器與反響操作操作特點(diǎn)∶物料連續(xù)輸入，產(chǎn)物連續(xù)輸出，時(shí)刻伴隨著物料的流動(dòng)。根本特征∶連續(xù)反響過程是一個(gè)穩(wěn)態(tài)過程，反響器內(nèi)各處的組成不隨時(shí)間變化?！卜错懡M分、濃度可能隨位置變化而變化。〕主要優(yōu)點(diǎn)∶便于自動(dòng)化，勞動(dòng)生產(chǎn)率高，反響程度與產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定。規(guī)模大或要求嚴(yán)格控制反響條件的場(chǎng)合，多采用連續(xù)操作。主要缺點(diǎn)∶靈活性小，設(shè)備投資高。連續(xù)操作的主要特點(diǎn)第一節(jié)反響器與反響操作操作：原料與產(chǎn)物中的一種或一種以上為連續(xù)輸入或輸出，而其它成分分批參加或取出的操作稱為半間歇操作或半連續(xù)操作?！踩嘲腴g歇操作/半連續(xù)操作主要特點(diǎn)：半間歇操作具有間歇操作和連續(xù)操作的某些特點(diǎn)。反響器內(nèi)的組成隨時(shí)間變化而變化。反應(yīng)量-rAV濃度CA，CB體積VA的流入量應(yīng)用：生物反響器的分批補(bǔ)料操作(fed–batchoperation)，又稱“補(bǔ)料分批操作〞，俗稱“流加操作〞第一節(jié)反響器與反響操作簡(jiǎn)稱反響時(shí)間，主要用于間歇反響器，指到達(dá)一定反響程度所需的時(shí)間。亦稱接觸時(shí)間，指連續(xù)操作中一物料“微元〞從反響器入口到出口經(jīng)歷的實(shí)際時(shí)間。平均停留時(shí)間：在實(shí)際的反響器中，各物料“微元〞的停留時(shí)間不盡相同，存在一個(gè)分布，即停留時(shí)間分布。各“微元〞的停留時(shí)間的平均稱平均停留時(shí)間。①反響持續(xù)時(shí)間(Reactiontime)：〔四〕有關(guān)反響器操作的幾個(gè)工程概念②停留時(shí)間(Retentiontime)：第一節(jié)反響器與反響操作③空間時(shí)間〔空時(shí)、空塔接觸時(shí)間〕(Spacetime)反響器有效體積(V)與物料體積流量(qv)之比值。空間時(shí)間(11.1.1)注意：具有時(shí)間的單位，但不是反響時(shí)間也不是接觸時(shí)間可視為處理與反響器體積相同的物料所需要的時(shí)間。τ＝30秒表示了什么？

每30秒處理與反響器有效體積相等的流體 第一節(jié)反響器與反響操作④空間速度〔空速〕(Spacevelocity)單位反響器有效體積所能處理的物料的體積流量。空間速度注意：?jiǎn)挝粸闀r(shí)間的倒數(shù)。表示單位時(shí)間內(nèi)能處理幾倍于反響器體積的物料，反映了一個(gè)反響器的強(qiáng)度。〔SV＝2h-1表示1h處理2倍于反響體積的流體。〕空速越大，反響器的負(fù)荷越大。第一節(jié)反響器與反響操作(11.1.2)四、反響器內(nèi)反響物的流動(dòng)與混合狀態(tài)在實(shí)際的反響器中，一般存在濃度、溫度和流速的分布，從而可能造成不同的“流團(tuán)〞間有不同的停留時(shí)間、組分、濃度和反響速率。(例子：同時(shí)進(jìn)場(chǎng)以班為單位順序出場(chǎng)；跳球抽號(hào)機(jī))返混(backmixing)：處于不同停留時(shí)間的“流團(tuán)〞間的混合稱返混?；旌虾笮纬傻男隆傲鲌F(tuán)〞的組分和濃度與原來的“流團(tuán)〞不同，反響速率亦可能隨之發(fā)生變化，這將影響整個(gè)反響器的反響特性。第一節(jié)反響器與反響操作完全混合流〔亦稱全混流、理想混合〕(completemixing)：反響物進(jìn)入反響器后，能瞬間到達(dá)完全混合，反響器內(nèi)的濃度、溫度等處處相同。全混流可以認(rèn)為返混為無限大?！财健惩屏鳌惨喾Q活塞流、擠出流〕(Plug/pistonflow)：反響物以相同的流速和一致的方向移動(dòng)，即反響物在反響器內(nèi)齊頭并進(jìn)。在徑向充分混合，但不存在軸向混合，即返混為零。理想流動(dòng)狀態(tài)：全混流和推流是兩種極端的流動(dòng)狀態(tài)，通稱為理想流。介于全混流和推流之間的流態(tài)為非理想流態(tài)。第一節(jié)反響器與反響操作五、反響器的類型〔一〕按反響器的結(jié)構(gòu)分類：釜〔槽〕式(tank)反響器、管式(tubular)反響器、塔式(column/tower)反響器、固定床(fixedbedreactor)、膨脹床(expandedbedreactor)、流化床(fluidizedbedreactor)等?！捕嘲捶错懳锏木奂癄顟B(tài)分類：均相反響器、非均相反響器〔如氣－液反響器等〕〔三〕按反響操作分類：間歇反響器〔分批反響器〕、連續(xù)反響器和半連續(xù)反響器以及恒溫反響器、非恒溫反響器等。〔四〕按流態(tài)分類：理想流反響器和非理想流反響器。完全混合流〔全混流〕反響器和推流反響器。第一節(jié)反響器與反響操作六、反響器的設(shè)計(jì)選擇適宜的反響器型式；確定最正確的操作條件；計(jì)算到達(dá)規(guī)定的目標(biāo)所需要的反響體積，確定反響器的主要尺寸。反響器設(shè)計(jì)用到的根本方程：反響動(dòng)力學(xué)方程、物料/能量/動(dòng)量衡算式七、反響器的放大從實(shí)驗(yàn)室到實(shí)際規(guī)模應(yīng)用：逐級(jí)經(jīng)驗(yàn)放大、數(shù)學(xué)模型設(shè)計(jì)第一節(jié)反響器與反響操作第一節(jié)反響器與反響操作(1)快速去除污染物的關(guān)鍵是什么？(2)反響器的一般特性主要指哪幾個(gè)方面？(3)反響器研究開發(fā)的主要任務(wù)是是什么？(4)什么是間歇操作、連續(xù)操作和半連續(xù)操作？它們一般各有哪些主要特點(diǎn)？(5)什么是空間時(shí)間和空間速度？它們所表達(dá)的物理意義分別是什么？本節(jié)思考題第一節(jié)反響器與反響操作(6)一般情況下，反響器內(nèi)的流體流動(dòng)狀態(tài)會(huì)對(duì)反響結(jié)果產(chǎn)生影響，為什么？(7)根據(jù)反響物料的流動(dòng)與混和狀態(tài)，反響器可分為哪些類型。(8)反響器設(shè)計(jì)的根本內(nèi)容包括哪幾個(gè)方面？它通常用到哪幾類根本方程？本節(jié)思考題一、反響式與計(jì)量方程二、反響的分類三、反響進(jìn)度與轉(zhuǎn)化率第二節(jié)反響的計(jì)量關(guān)系本節(jié)的主要內(nèi)容反響物(reactants)：反響的出發(fā)物質(zhì)產(chǎn)物(products)：反響中產(chǎn)生的物質(zhì)反響組分(reactionmixture)：參與反響的物質(zhì)的總稱反響式：描述反響物經(jīng)過反響生成產(chǎn)物(products)的過程的關(guān)系式注意：反響式表示反響歷程，并非方程式，不能按方程式的運(yùn)算規(guī)那么將等式一側(cè)的項(xiàng)移到另一側(cè)。一、反響式與計(jì)量方程第二節(jié)反響的計(jì)量關(guān)系計(jì)量方程(stoichiometricequation)：描述各反響物、生成物在反響過程中的量的關(guān)系的方程。αAA+αBB=αPP+αQQ(-αA)A+(-αB)B+αPP+αQQ=0方程中A、B、P和Q的物理意義是什么？表示各組分的摩爾質(zhì)量。第二節(jié)反響的計(jì)量關(guān)系等分子反響：計(jì)量方程中計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和等于零非等分子反響：計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和非為零〔可正、可負(fù)〕膨脹因子：每消耗1摩爾的某反響物所引起的反響系統(tǒng)總摩爾數(shù)的變化量(δ)稱為該反響物的膨脹因子。“等分子反響〞與“非等分子反響〞第二節(jié)反響的計(jì)量關(guān)系(11.2.4)(11.2.5)丙烷在870K附近時(shí)的熱分解反響的計(jì)量方程為：試計(jì)算1摩爾的丙烷分解后反響體系的總摩爾數(shù)將增加多少？解：丙烷的膨脹系數(shù)為：故每分解1摩爾的丙烷反響體系的總摩爾數(shù)將增加0.968摩爾。例題第二節(jié)反響的計(jì)量關(guān)系〔一〕根據(jù)獨(dú)立的計(jì)量方程的個(gè)數(shù)分類：簡(jiǎn)單反響〔單一反響〕(singlereaction)包括可逆反響(reversiblereaction)復(fù)雜反響〔復(fù)合反響〕(multiplereaction)平行反響(parallelreaction)、串聯(lián)反響(consecutivereaction)平行－串聯(lián)反響(consecutive－parallelreaction)等。掌握各反響的特征二、反響的分類第二節(jié)反響的計(jì)量關(guān)系〔二〕根據(jù)反響系統(tǒng)中反響物的相態(tài)及其數(shù)量分類：均相反響非均相反響均相內(nèi)反響(如反響只發(fā)生在液相的氣液相反響)界面反響(反響只發(fā)生在相界面上的反響：如固相催化反響)第二節(jié)反響的計(jì)量關(guān)系三、反響進(jìn)度與轉(zhuǎn)化率反響過程中系統(tǒng)內(nèi)各物理量的變化不發(fā)生變化的物理量：反響組分的總質(zhì)量可能發(fā)生變化的物理量：總摩爾數(shù)體積〔不變時(shí)稱恒容反響〕壓力〔不變時(shí)稱恒壓反響〕溫度〔不變時(shí)稱恒溫反響〕第二節(jié)反響的計(jì)量關(guān)系〔一〕反響進(jìn)度αAA+αBB=αPP+αQQ(nA0－nA)≠(nB0－nB)≠(nP－nP0)≠(nQ-nQ0)

αI：反應(yīng)組分I的計(jì)量系數(shù)反應(yīng)程度ξ定義為：在沒有特別說明的情況下指右側(cè)的定義式第二節(jié)反響的計(jì)量關(guān)系(11.2.17)間歇反響器的轉(zhuǎn)化率的定義:xA=(nA0－nA)/nA0=1－nA/nA0 在環(huán)境工程中，污染物的轉(zhuǎn)化率稱去除率(removalefficiency，fractionalremoval)轉(zhuǎn)化率與反響進(jìn)度的關(guān)系：xA=ξ(－αA/nA0) 〔二〕轉(zhuǎn)化率(conversion，fractionalconversion)連續(xù)反響器的轉(zhuǎn)化率的定義：xA=(qnA0－qnA)/qnA0=1－qnA/qnA0式中qnA0和qnA分別為流入和排出反響器的A組分的量。第二節(jié)反響的計(jì)量關(guān)系(11.2.20)(11.2.21)(11.2.23)轉(zhuǎn)化率的應(yīng)用：關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率→其它任一反響組分在反響體系中的量的計(jì)算質(zhì)量分率摩爾分率濃度如何求轉(zhuǎn)化率：關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率(xA)反應(yīng)組分（反應(yīng)前后）任一反響物的量的計(jì)算第二節(jié)反響的計(jì)量關(guān)系轉(zhuǎn)化率與質(zhì)量分?jǐn)?shù)(xm)的關(guān)系〔反響前后總質(zhì)量不變〕轉(zhuǎn)化率與摩爾分?jǐn)?shù)(z)的關(guān)系〔反響前后摩爾總數(shù)可能

變化〕〔表〕轉(zhuǎn)化率與濃度的關(guān)系〔適用于恒容體系〕(表〕xmA=xmA0(1－xA)

cA=cA0(1－xA)(11.2.28)xA=(xmA0－xmA)/xmA0

xA=(cA0－cA)/cA0

非恒容體系？第二節(jié)反響的計(jì)量關(guān)系例題一間歇反響器中含有10.0mol的反響原料A，反響結(jié)束后，A的剩余量為1.0mol。假設(shè)反響按2A+B→P的反響式進(jìn)行，且反響開始時(shí)A和B的摩爾比為5:3。試分別計(jì)算A和B轉(zhuǎn)化率。根據(jù)反響式，故故A和B的轉(zhuǎn)化率分別為90%和75%。解：第二節(jié)反響的計(jì)量關(guān)系例題：污水〔人工〕濕地處理系統(tǒng)中污染物去除率的計(jì)算。人工濕地系統(tǒng)是利用植物、土壤〔填充介質(zhì)〕、微生物的綜合作用去除水中有機(jī)物、氮、磷以及病原微生物的一種“綠色〞技術(shù)。其缺點(diǎn)是占地面積較大。濕地？地球之腎第二節(jié)反響的計(jì)量關(guān)系(1)什么是膨脹因子？膨脹因子為1的反響體系，反響后系統(tǒng)的物質(zhì)的量將如何變化？假設(shè)是膨脹因子為0.5的反響體系，那么如何變化？(2)什么是簡(jiǎn)單反響和復(fù)雜反響？可逆反響屬于哪一類反響？為什么？(3)什么是均相內(nèi)反響和界面反響？本節(jié)思考題第二節(jié)反響的計(jì)量關(guān)系(4)對(duì)于連續(xù)反響器，某一關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率的一般定義是什么？(5)對(duì)于實(shí)際規(guī)模的化學(xué)反響器，影響某一關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率的主要因素是什么？本節(jié)思考題第二節(jié)反響的計(jì)量關(guān)系一、反響速率的定義及表示方法二、反響速率方程三、均相反響動(dòng)力學(xué)第三節(jié)反響動(dòng)力學(xué)本節(jié)的主要內(nèi)容一、反響速率的定義及表示方法

〔一〕一般定義單位時(shí)間單位體積反響層中某組分的反響量或生成量。第三節(jié)反響動(dòng)力學(xué)(11.3.1)〔二〕氣－固相反響的反響速率表示方法以固體催化劑的質(zhì)量(m)、外表積(S)、顆粒體積(Vp)為基準(zhǔn)的反響速率(－rA)V=(－rAm)W=(－rAS)S=(－rAvp)Vpm、S、Vp第三節(jié)反響動(dòng)力學(xué)(11.3.2)例題某氣固相催化反響在一定溫度和濃度條件原料A的反響速率為。催化劑填充層的填充密度為，填充層空隙率。試分別計(jì)算以反響層體積和催化劑顆粒體積為基準(zhǔn)的A的反響速率-rA和-rAVP.解：又式中V空隙為填充層空隙的體積故：因?yàn)椋旱谌?jié)反響動(dòng)力學(xué)〔三〕氣－液相反響的反響速率表示方法以液相界面積(S)、液相體積為基準(zhǔn)的反響速率S、VL(－rA)V=(－rAS)S=(－rAVL)VL第三節(jié)反響動(dòng)力學(xué)(四)反響速率與反響程度和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

1．反響速率與反響進(jìn)度的關(guān)系反響的反響速率各組分的反響速率不盡相同同一組分的反響速率與計(jì)量方程的書寫形式無關(guān)反響的反響速率隨計(jì)量方程的書寫形式變化而變化注意：〔計(jì)量方程的反響速率〕單位時(shí)間內(nèi)反響進(jìn)行的“次數(shù)〞第三節(jié)反響動(dòng)力學(xué)－rA/αA=－rB/αB=rP/αP=rQ/αQ=r【例11.3.2】在一定條件下，二氧化硫氧化反響在計(jì)量式為(1)時(shí)的反響速率r＝6.36kmol/(m3h)，試計(jì)算SO2、O2和SO3的反響速率。假設(shè)反響計(jì)量式改寫成計(jì)量式(2)的形式，試求出所對(duì)應(yīng)的反響速度r′。2SO2＋O2＝2SO3 (1)SO2＋1/2O2＝SO3 (2)r′＝2r第三節(jié)反響動(dòng)力學(xué)2．反響速率與濃度的關(guān)系對(duì)于恒容反響，dV/dt=0 －rA＝－dCA/dt4．反響速率與半衰期xA＝(nA0－nA)/nA0,故dnA＝－nA0dxA3．反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

注意：xA的式前沒有負(fù)號(hào)第三節(jié)反響動(dòng)力學(xué)(11.3.19)二、反響速率方程〔一〕反響速率方程與反響級(jí)數(shù)r＝k(T)f(CA，CB，CP)r＝k(T)g(xA，xB) －rA＝kCAaCBb注意點(diǎn)反響級(jí)數(shù)不能獨(dú)立地預(yù)示反響速率的大小，只說明反響速率對(duì)濃度變化的敏感程度。反響級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)獲得的經(jīng)驗(yàn)值，只有基元反響時(shí)，才與計(jì)量系數(shù)相等。反響級(jí)數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)和負(fù)數(shù)。但在一般情況下反響級(jí)數(shù)為正值且小于3。反響級(jí)數(shù)會(huì)隨實(shí)驗(yàn)條件的變化而變化。為什么？第三節(jié)反響動(dòng)力學(xué)(11.3.23a)〔二〕反響速率常數(shù)〔比反響速率，specificreactionrate〕對(duì)于化學(xué)反響：k的大小與溫度和催化劑等有關(guān)與反響物濃度無關(guān)對(duì)于生物化學(xué)和微生物：溫度、酶、基質(zhì)濃度第三節(jié)反響動(dòng)力學(xué)(11.3.30)(11.2.31)k與溫度的關(guān)系1/TlnKEa大Ea小1/TlnKcd第三節(jié)反響動(dòng)力學(xué)(11.3.31)例題11.3.3溫度(K)6106206306406503.056.128.2011.525.1氣－固相反響A→P的反響速率在常壓條件下可表示為A的摩爾分率ZA的一次函數(shù)：在不同溫度下測(cè)得k的值如下表所示，試求出該反響的活化能：解：根據(jù)表中數(shù)據(jù)求出1/T和lnk列表如下：1/T(1/K)0.001640.001610.001590.001560.00154lnk10.3311.0211.3111.6512.43以1/T~lnk作圖可得一直線：

第三節(jié)反響動(dòng)力學(xué)由直線斜率可得故第三節(jié)反響動(dòng)力學(xué)三、均相反響動(dòng)力學(xué)求出濃度、轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化式〔反響速率方程的積分形式〕核心微分形式的速率方程各組分間的計(jì)量及平衡關(guān)系反響條件〔溫度、壓力、體積〕掌握不同類型反響的特征第三節(jié)反響動(dòng)力學(xué)〔一〕不可逆單一反響1．單組分反響－dcA/dt＝kcAn＝kcA0n(1－xA)n

（n不等于1）kt＝ln(cA0/cA)=lncA0－lncA

（n等于1）第三節(jié)反響動(dòng)力學(xué)(11.3.34)(1)零級(jí)反響(n=0)cA=cA0－kt反響速率與反響物的濃度無關(guān)。半衰期為t1/2=cA0/(2k)，即與初始濃度成正比。在生物化學(xué)以及微生物反響中，當(dāng)基質(zhì)濃度足夠高時(shí)往往屬于零級(jí)反響。零級(jí)反響的特點(diǎn)Ct第三節(jié)反響動(dòng)力學(xué)(2)一級(jí)反響(n＝1)cA＝cA0e－kt

反響物濃度與反響時(shí)間成指數(shù)關(guān)系，只有t→∞時(shí)，反響物濃度才趨近于零。反響物濃度的對(duì)數(shù)與反響時(shí)間成直線關(guān)系，以lnk對(duì)t作圖可得一直線，其斜率為k。半衰期與k成反比，與反響物的初始濃度無關(guān)。一級(jí)反響的特點(diǎn)－ktCtlncA第三節(jié)反響動(dòng)力學(xué)(3)二級(jí)反響(n＝2)反響物濃度的倒數(shù)與反響時(shí)間成直線關(guān)系，直線的斜率為k。到達(dá)一定的轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間與反響物初始濃度有關(guān)，反響物的初始濃度越大