多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及克克方程

習(xí)題在298.15K、101.325Pa下，兩瓶體積均為1dm3萘溶于苯的溶液，第一瓶中含奈1mol,第二瓶中含萘0.5mol。若以μ1及μ2分別表示兩瓶溶液中萘的化學(xué)勢，則（）A.μ1＞μ2B.μ1＜μ2C.μ1=μ2D.不能確定習(xí)題理想稀溶液中，溶劑蒸氣壓與液相組成的關(guān)系服從（）定律，揮發(fā)性溶質(zhì)蒸氣壓與液相組成的關(guān)系服從（）定律。3-9-1

萘在正常熔點(diǎn)80

0℃時的熔化焓為150J·g

1，若固態(tài)萘的體積質(zhì)量(密度)為1

145g·cm

3，液態(tài)萘為0

981g·cm

3，試計算萘的熔點(diǎn)隨壓力的變化率。解：萘由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，3-9-2

氯仿在20℃和50℃下的飽和蒸氣壓分別為21

3kPa和71

4kPa，計算氯仿的摩爾蒸發(fā)焓。得解：由3-9-3液態(tài)砷的蒸氣壓隨溫度的關(guān)系式為：

而固態(tài)砷為：。試求砷三相點(diǎn)的溫度與壓力。解：同時滿足二方程的T，p即為三相點(diǎn)的溫度與壓力。3-9-4

已知固態(tài)苯的蒸氣壓在0℃時為3

27kPa，20℃時為12

30kPa，液態(tài)苯的蒸氣壓在20℃時為10

02kPa，液態(tài)苯的摩爾蒸發(fā)焓為34

17kJ·mol

1。求（1）在30℃時液態(tài)苯的蒸氣壓；（2）苯的摩爾升華焓；（3）苯的摩爾熔化焓。解：（1）（3）

subHm=

fusHm+

vapHm

fusHm=

subHm－

vapHm =（44

12－34

17）kJ·mol

1

=9

95kJ·mol

1

（2）3-9-5在斜方硫與單斜硫的晶態(tài)轉(zhuǎn)變附近，它們的蒸氣壓公式分別為：試計算：（1）硫的晶態(tài)轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度； （2）在轉(zhuǎn)變點(diǎn)時硫的晶型轉(zhuǎn)變焓。斜方硫：,單斜硫：，解：（1）所以，斜方硫變?yōu)閱涡绷虻木娃D(zhuǎn)變焓

trsHm=

subHm(斜方)－

subHm(單斜)

即

trsHm=2.303

8.314(5267－5082)J·mol

1 =3

54

103J·mol

1 =3

54kJ·mol

1

（2）斜方硫的升華焓

subHm(斜方)=2.303

8.314

5267J·mol

1

單斜硫的升華焓

subHm(單斜)=2.303

8.314

5082J·mol

1試求（1）三相點(diǎn)的溫度、壓力；（2）三相點(diǎn)的蒸發(fā)焓、升華焓和熔化焓。3-9-6固態(tài)氨的飽和蒸氣壓為，液態(tài)氨的飽和蒸氣壓為。解：（1）三相點(diǎn)的T，p：，T=195

2K，p=5

92kPa（2）把與蒸氣壓式比較得

subHm=3754

8

314J·mol

1=31.21kJ·mol

1

vapHm=3063

8

314J·mol

1=25.47kJ·mol

1

fusHm=

subHm－

vapHm=5.74kJ·mol

1

3-9-7已知液體和固體CO2的飽和蒸氣壓p(l)及p(s)與溫度的關(guān)系式分別為（1）計算下述過程

G

：

CO2(s,1mol,100kPa,200K)→CO2(l,1mol,100kPa,200K)（2）判斷在100kPa下，CO2(l)能否穩(wěn)定存在？解：（1）先計算200K時液體及固體CO2的飽和蒸氣壓：3-10-1

含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w(甲醇)=0.40的甲醇的水溶液，已知其中甲醇的偏摩爾體積V（甲）為39.0cm3·mol

1,試求溶液的體積質(zhì)量(密度)(甲醇與水的摩爾質(zhì)量分別為32.04g·mol

1

與18.02g·mol

1)。（2）p=pA+pB=（6.306+18.56）kPa=24.86kPa解(1)3-11-20℃，101325Pa時，氧氣在水中的溶解度為4.490×10

2dm3·kg

1，試求0℃時，氧氣在水中溶解的亨利系數(shù)kx,O和kb,O。

解：由亨利定律pB=kx,BxB。（或pB=kb,BbB），其中B代表氧氣。因為0℃，101325Pa時，氧氣的摩爾體積為22.4dm3·mol

1，所以又3-12-360℃時甲醇(A)的飽和蒸氣壓83.4kPa,乙醇(B)的飽和蒸氣壓是47.0kPa,二者可形成理想液態(tài)混合物,若液態(tài)混合物的組成為質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB=0.5,求60℃時與此液態(tài)混合物的平衡蒸氣組成。（以摩爾分?jǐn)?shù)表示）。（已知甲醇及乙醇的M

r

分別為32.04及46.07。）平衡蒸氣組成：解：該液態(tài)混合物的摩爾分?jǐn)?shù)

系統(tǒng)的總壓力

p=pA*xA+pB*xB=68.47kPa

yB=0.823-12-4100℃時，純CCl4及純SnCl4的蒸氣壓分別為1.933×105Pa及0.666×105Pa。這兩種液體可組成理想液態(tài)混合物。假定以某種配比混合成的這種液態(tài)混合物，在外壓力為1.013×105Pa的條件下，加熱到100℃時開始沸騰。計算：（1）該液態(tài)混合物的組成；（2）該液態(tài)混合物開始沸騰時的第一個氣泡的組成。

解：(1)分別以A和B代表CCl4和SnCl4，則pA*=1.933×105Pa；pB*=0.666×105Pa(2)開始沸騰時第一個氣泡的組成，即上述溶液的平衡氣相組成，設(shè)為yB，則

yB

p=pB=xBpB*

yA=1－yB=0.5233-12-5

在p=101.3kPa，85℃時，由甲苯(A)及苯(B)組成的二組分液態(tài)混合物即達(dá)到沸騰。該液態(tài)混合物可視為理想液態(tài)混合物。試計算該理想液態(tài)混合物在101.3kPa及85℃沸騰時的液相組成及氣相組成。已知85℃時純甲苯和純苯的飽和蒸氣壓分別為46.00kPa和116.9kPa。

解：由該液態(tài)混合物可視為理想液態(tài)混合物，各組分均符合拉烏爾定律，故

p=pA*+(pB*－pA*)xBxA=1-xB=0.220

氣相組成，由式y(tǒng)A=1-yB=0.100

3-12-6

在85℃，101.3kPa，甲苯（A）及苯（B）組成的液態(tài)混合物達(dá)到沸騰。該液態(tài)混合物可視為理想液態(tài)混合物。試計算該液態(tài)混合物的液相及氣相組成。已知苯的正常沸點(diǎn)為80.10℃，甲苯在85.00℃時的蒸氣壓為46.00kPa。

解：85℃時，101.3kPa下該理想液態(tài)混合物沸騰時（氣、液兩相平衡）的液相組成，即

p=p*A+（p*B－p*A）xB

已知85℃時，p*A=46.00kPa，需求出85℃時p*B=？由特魯頓規(guī)則，得

vapH*m

(C6H6，l)=88.00J·mol

1·K

1·Tb*（C6H6，l）

=88.00J·mol

1·K

1×（273.15＋80.10）K=31.10kJ·mol

1再由克—克方程，可求得

解得p*B（358.15K）=117.1kPa及p*A（358.15K）=46.00kPa

所以101.3kPa=46.00kPa＋（117.1－46.00）kPa·xB

解得xB=0.7778

所以xA=1－xB=1－0.7778=0.2222。3-12-7

已知101.325kPa下，純苯（A）的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)和蒸發(fā)焓分別為353.3K和30762J·mol

1，純甲苯（B）的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)和蒸發(fā)焓分別為383.7K和31999J·mol

1。苯和甲苯形成理想液態(tài)混合物，若有該種液態(tài)混合物在101.325kPa，373.1K沸騰，計算混合物的液相組成。3-12-8

液體A和B可形成理想液態(tài)混合物。把組成為yA=0.400的蒸氣混合物放入一帶有活塞的汽缸中進(jìn)行定溫定壓壓縮（溫度為t），已知溫度t時pA*、pB*分別為40530Pa和121590Pa。（1）計算剛開始出現(xiàn)液相時的蒸氣總壓；（2）求組分A和B的液態(tài)混合物在101325Pa下沸騰時液相的組成。（2）由式②：101325Pa=40530Pa＋(121590Pa－40530Pa)xB

解得xB=0.750解：（1）剛開始凝結(jié)時氣相組成仍為yA=0.400，yB=0.600，而pB=pyB

故p=pB/yB=pB*xB/yB①

又p=pA*+（pB*－pA*）xB②

聯(lián)立式①和式②，代入yB=0.6，pA*=40530Pa，

pB*=121590Pa

解得xB=0.333。再代入①，解得p=67583.8Pa。3-13-120℃下HCl溶于苯中達(dá)到氣液平衡。液相中每100g苯含有1.87gHCl,氣相中苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.095。已知苯與HCl的摩爾質(zhì)量分別為78.11g·mol

1與36.46g·mol

1。20℃苯飽和蒸氣壓為10.01kPa。試計算20℃時HCl在苯中溶解的亨利系數(shù)。

解：x(HCl)==0.0385x(

HCl)=0.0385

x(C6H6)=1－0.0385=0.9615

苯是溶劑服從拉烏爾定律p(C6H6)=p*(C6H6)x(C6H6)

p(C6H6)=py(C6H6)p(

HCl)=p[1－y(C6H6)]

3-13-2

某乙醇的水溶液，含乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為x(乙醇)=0.0300。在97.11℃時該溶液的蒸氣總壓力等于101.3kPa,已知在該溫度時純水的蒸氣壓為91.30kPa。若該溶液可視為理想稀溶液,試計算該溫度下,在摩爾分?jǐn)?shù)為x(乙醇)=0.200的乙醇水溶液上面乙醇和水的蒸氣分壓力。

解：該溶液可視為理想稀溶液，則有

p=pAxA+kx,BxB

先由上式計算97.11℃時乙醇溶在水中的亨利系數(shù)，即101.3kPa=91.3kPa(1－0.0300)+kx(乙醇)×0.0300

解得kx(乙醇)=425kPa,于是求得當(dāng)x(乙醇)=0.0200時

p(乙醇)=kx(乙醇)x(乙醇)=425kPa×0.0200=8.5kPa

p(水)=p(水)x(水)=91.30kPa×(1－0.0200)=89.5kPa3-13-325℃下，一定量的純液體A和純液體B相混合，平衡時分為兩層(

和

)測得

和

液相的組成(以組分B的摩爾分?jǐn)?shù)表示)分別為0.98和0.01。假定兩溶液均可近似按理想稀溶液處理，求組分A與B在

和

溶液中亨利系數(shù)之比值。(已知在該溫度下純液體A的飽和蒸氣壓是純液體B飽和蒸氣壓的1.50倍。）