食品化學(xué)-第2章-水答案

本章提要水和冰的結(jié)構(gòu)及其在食品體系中的行為對(duì)食品的質(zhì)地、風(fēng)味和穩(wěn)定性的影響。水分活度與水分吸著等溫線及水分活度對(duì)食品穩(wěn)定性的影響。食品中水分含量和水分活度的測(cè)定方法。第一頁第二頁，共93頁。2.1概述Introduction一、水在生物體中的含量及作用水是生物體含量最高的組分水母（Medusae)98%營養(yǎng)器官：70－90％繁殖器官：12－15％第二頁第三頁，共93頁。第三頁第四頁，共93頁。二、水的功能水在食品工藝學(xué)方面的功能食品理化性質(zhì)：起著溶解、分散蛋白質(zhì)、淀粉等水溶性成分的作用

食品質(zhì)地方面：對(duì)食品的新鮮度、硬度、風(fēng)味、流動(dòng)性、色澤、耐貯性和加工適應(yīng)性有影響食品安全性：水是微生物繁殖的必需條件食品工藝角度：水起著膨潤、浸透、均勻化等功能；大多數(shù)食品加工的單元操作都與水有關(guān)，如干燥、濃縮、冷凍、水的固定等第四頁第五頁，共93頁。二、水的功能水在食品生物學(xué)方面的功能水是良好的溶劑水為必須的生物化學(xué)反應(yīng)提供一個(gè)物理環(huán)境水是體內(nèi)物質(zhì)運(yùn)輸?shù)妮d體水是維持體溫的載溫體水是體內(nèi)摩擦的潤滑劑第五頁第六頁，共93頁。水和冰的物理特性

Physicalcharacterofwaterandice與元素周期表中鄰近氧的某些元素的氫化物比較（CH4、NH3、HF、H2S）：表面張力、介電常數(shù)、熱容及相變熱等與冰比較（密度、熱擴(kuò)散率等）第六頁第七頁，共93頁。2.2水和冰的結(jié)構(gòu)StructureofwaterandIce第七頁第八頁，共93頁。水異常的物理性質(zhì)1、高熔點(diǎn)(0℃),高沸點(diǎn)(100℃);

2、介電常數(shù)大；3、表面張力高；4、熱容和相轉(zhuǎn)變熱焓高；熔化熱、蒸發(fā)熱和升華熱

5、密度低(1g/cm3)，凝固時(shí)的異常膨脹率;

6、粘度正常(1cPa·s);第八頁第九頁，共93頁。(1)單個(gè)水分子的結(jié)構(gòu)特征H2O分子的四面體結(jié)構(gòu)有對(duì)稱型.H-O共價(jià)鍵有離子性.氧的另外兩對(duì)孤對(duì)電子有靜電力.H-O鍵具有電負(fù)性.2Structureofwaterandice第九頁第十頁，共93頁。(2)分子的締合1.H-O鍵間電荷的非對(duì)稱分布使H-O鍵具有極性,這種極性使分子之間產(chǎn)生引力.2.由于每個(gè)水分子具有數(shù)目相等的氫鍵供體和受體,因此可以在三維空間形成多重氫鍵.氫鍵供體氫鍵受體第十頁第十一頁，共93頁。目前提出的3類水的結(jié)構(gòu)模型:P17混合模型連續(xù)模型填隙式模型（3）水的結(jié)構(gòu)第十一頁第十二頁，共93頁。水分子的結(jié)構(gòu)特征水是呈四面體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)是動(dòng)態(tài)的水分子氫鍵鍵合程度取決于溫度第十二頁第十三頁，共93頁。(4)冰的結(jié)構(gòu)六方冰晶形成條件：①在最適度的低溫冷卻劑中緩慢冷凍;②溶質(zhì)的性質(zhì)及濃度均不嚴(yán)重干擾水分子的遷移。第十三頁第十四頁，共93頁。第十四頁第十五頁，共93頁。第十五頁第十六頁，共93頁。2.3食品中水的存在形式Categoriesofwaterinfoods以毛細(xì)管力結(jié)合的水以氫鍵結(jié)合力結(jié)合的水第十六頁第十七頁，共93頁。第十七頁第十八頁，共93頁。2.4水與溶質(zhì)的相互作用Water–soluteinteractions第十八頁第十九頁，共93頁。第十九頁第二十頁，共93頁。2.水與離子基團(tuán)的相互作用

InteractionofwaterwithIonicgroups

第二十頁第二十一頁，共93頁。

（P20)在稀水溶液中一些離子具有凈結(jié)構(gòu)破壞效應(yīng)（Net

structure-breakingeffect),這些離子大多為負(fù)離子和大的正離子，如：K+,Rb+,Cs+,NH4+,Cl-,Br-，I-,NO3,BrO3-,IO3-，ClO4-等。另外一些離子具有凈結(jié)構(gòu)形成效應(yīng)（Netstructure-formingeffect),這些離子大多是電場(chǎng)強(qiáng)度大，離子半徑小的離子。如：Li+,Na+,Ca2+,Ba2+,Mg2+,Al3+，F(xiàn)-,OH-,等。第二十一頁第二十二頁，共93頁。3.水與有氫鍵鍵合能力中性基團(tuán)的相互作用

Interactionofwaterwithneutralgroupspossessinghydrogen-bondingcapabilities水與溶質(zhì)之間的氫鍵鍵合比水與離子之間的相互作用弱。氫鍵作用的強(qiáng)度與水分子之間的氫鍵相近。水能與某些基團(tuán)，例如羥基、氨基、羰基、酰氨基和亞氨基等極性基團(tuán)，發(fā)生氫鍵鍵合。第二十二頁第二十三頁，共93頁。

在生物大分子的兩個(gè)部位或兩個(gè)大分子之間可形成由幾個(gè)水分子所構(gòu)成的“水橋”。第二十三頁第二十四頁，共93頁。4.水與疏水基團(tuán)的相互作用

Interactionofwaterwithnonpolarsubstances

疏水基團(tuán)與水分子產(chǎn)生斥力，從而使疏水基團(tuán)附近的水分子之間的氫鍵鍵合增強(qiáng),結(jié)構(gòu)更為有序疏水基團(tuán)之間相互聚集，從而使它們與水的接觸面積減小，結(jié)果導(dǎo)致自由水分子增多蛋白質(zhì)分子產(chǎn)生的疏水相互作用（hydrophobicinteraction）非極性物質(zhì)能和水形成籠形水合物（clathratehydrates）第二十四頁第二十五頁，共93頁。疏水水合(Hydrophobichydration)：

向水中添加疏水物質(zhì)時(shí)，由于它們與水分子產(chǎn)生斥力，從而使疏水基團(tuán)附近的水分子之間的氫鍵鍵合增強(qiáng)，使得熵減小，此過程成為疏水水合。第二十五頁第二十六頁，共93頁。疏水相互作用(Hydrophobicinteraction)：

當(dāng)水與非極性基團(tuán)接觸時(shí)，為減少水與非極性實(shí)體的界面面積，疏水基團(tuán)之間進(jìn)行締合，這種作用成為疏水相互作用。第二十六頁第二十七頁，共93頁?；\形水合物(Clathratehydrates)是象冰一樣的包含化合物，水為“宿主”，它們靠氫鍵鍵合形成象籠一樣的結(jié)構(gòu)，通過物理方式將非極性物質(zhì)截留在籠內(nèi)，被截留的物質(zhì)稱為“客體”。一般“宿主”由20-74個(gè)水分子組成，較典型的客體有低分子量烴，稀有氣體，鹵代烴等。第二十七頁第二十八頁，共93頁。球狀蛋白質(zhì)的疏水相互作用

疏水基團(tuán)締合或發(fā)生“疏水相互作用”，引起了蛋白質(zhì)的折疊。疏水相互作用是蛋白質(zhì)折疊的主要驅(qū)動(dòng)力。同時(shí)也是維持蛋白質(zhì)三級(jí)結(jié)構(gòu)的重要因素○是疏水基團(tuán)，圓球周圍的“L－形”物質(zhì)根據(jù)疏水表面定向的水分子，●代表與極性基團(tuán)締合的水分子第二十八頁第二十九頁，共93頁。第二十九頁第三十頁，共93頁。2.5水分活度與吸著等溫線

（WateractivityandMoisture

SorptionIsotherms）第三十頁第三十一頁，共93頁。食品的水分含量～食品的腐敗性存在相關(guān)性但發(fā)現(xiàn)水分含量相同，腐敗性顯著不同水分含量不是一個(gè)腐敗性的可靠指標(biāo)水分活度Aw水與非水成分締合強(qiáng)度上的差別比水分含量更可靠，也并非完全可靠與微生物生長和許多降解反應(yīng)具有相關(guān)性

Introduction第三十一頁第三十二頁，共93頁。第三十二頁第三十三頁，共93頁。f——溶劑（水）的逸度f0——純?nèi)軇ㄋ┑囊荻纫荻龋喝軇娜芤禾用摰内厔?shì)

嚴(yán)格差別1%僅適合理想溶液RVP,相對(duì)蒸汽壓2.5.1水分活度的定義

WaterActivity:Definition第三十三頁第三十四頁，共93頁。水分活度(wateractivity)是指食品中水的蒸汽壓與該溫度下純水的飽和蒸汽壓的比值,可用下式表示:第三十四頁第三十五頁，共93頁。aw=p/poaw:wateractivityp:vaporpressureofwaterabovefoodpo:vaporpressureabovepurewaterp/po

iseasytomeasure→measurerelativehumidity第三十五頁第三十六頁，共93頁。Aw與產(chǎn)品環(huán)境的百分平衡相對(duì)濕度（ERH）有關(guān)ERH(EqulibriumRelativeHumidity)注意水分活度的物理意義是表征生物組織和食品中能參與各種生理作用的水分含量與總含水量的定量關(guān)系。應(yīng)用aw=ERH/100時(shí)必須注意:①aw是樣品的內(nèi)在品質(zhì),而ERH是與樣品中的水蒸氣平衡時(shí)的大氣性質(zhì).②僅當(dāng)食品其環(huán)境達(dá)到平衡時(shí)才能應(yīng)用。第三十六頁第三十七頁，共93頁。2.5.2水分活度與溫度的關(guān)系(temperaturedependence)㏑aw=-K△H/RT第三十七頁第三十八頁，共93頁。水分含量相同，溫度不同，Aw不同Clausius-Clapeyron公式T——絕對(duì)溫度R——?dú)怏w常數(shù)

H——純水的汽化潛熱K——達(dá)到同樣水蒸汽壓時(shí)食品溫度比純水溫度高出的比值第三十八頁第三十九頁，共93頁。lnAw～1/T第三十九頁第四十頁，共93頁。在冰點(diǎn)以下也是線性的溫度對(duì)Aw的影響冰點(diǎn)以下＞冰點(diǎn)以上，直線出現(xiàn)明顯的折斷第四十頁第四十一頁，共93頁。冰點(diǎn)以下食品的AwPff 部分凍結(jié)食品中水的分壓P0(scw) 純的過冷水的蒸汽壓P(ice) 純冰的蒸汽壓第四十一頁第四十二頁，共93頁。比較冰點(diǎn)以上和冰點(diǎn)以下Aw:在冰點(diǎn)以上，Aw是樣品組成與溫度的函數(shù)，前者是主要的因素;在冰點(diǎn)以下，Aw與樣品的組成無關(guān)，而僅與溫度有關(guān)，即冰相存在時(shí)，Aw不受所存在的溶質(zhì)的種類或比例的影響，不能根據(jù)Aw預(yù)測(cè)受溶質(zhì)影響的反應(yīng)過程；不能根據(jù)冰點(diǎn)以下溫度Aw預(yù)測(cè)冰點(diǎn)以上溫度的Aw當(dāng)溫度改變到形成冰或熔化冰時(shí)，就食品穩(wěn)定性而言，水分活度的意義也改變了。第四十二頁第四十三頁，共93頁。2.5.3水分吸濕等溫線

MoistureSorptionIsothermsDefinition:poltsinterrelatingwatercontentofafoodwithitswateractivityatconstanttemperature.水分吸附等溫線(MSI)：在恒定溫度下，使食品吸濕或干燥，所得到的食品水分含量（每克干物質(zhì)中水的質(zhì)量）與Aw的關(guān)系曲線。第四十三頁第四十四頁，共93頁。高水分食品的MSI從正常至干燥的整個(gè)水分含量范圍第四十四頁第四十五頁，共93頁。低水分食品的MSI加水回吸時(shí)，試樣的組成從區(qū)Ⅰ（干）移至區(qū)Ⅲ（高水分）各區(qū)相關(guān)的水的性質(zhì)存在著顯著的差別（實(shí)際是連續(xù)變化的）第四十五頁第四十六頁，共93頁。區(qū)Ⅰ的水的性質(zhì)：構(gòu)成水和鄰近水最強(qiáng)烈地吸附最不易流動(dòng)水-離子或水-偶極相互作用在-40℃不結(jié)冰不能作為溶劑看作固體的一部分占總水量極小部分第四十六頁第四十七頁，共93頁。單分子層（相當(dāng)于BET層）區(qū)Ⅰ和Ⅱ接界圖中：0.07gH2O/g干物質(zhì)，Aw=0.2相當(dāng)于干制品能呈現(xiàn)最高的穩(wěn)定性時(shí)含有的最大含水量。第四十七頁第四十八頁，共93頁。BET單層值的意義第四十八頁第四十九頁，共93頁。BET單層值的計(jì)算（P31)Aw：水分活度m:水含量(H2Og/g干物質(zhì))m1：單分子層值C:常數(shù)對(duì)Aw作圖應(yīng)得到一條直線，稱為BET直線第四十九頁第五十頁，共93頁。（gH2O/g干物質(zhì)）第五十頁第五十一頁，共93頁。區(qū)Ⅱ的水的性質(zhì)：多層水通過氫鍵與相鄰的水分子和溶質(zhì)分子締合流動(dòng)性比體相水稍差大部分在-40℃不結(jié)冰導(dǎo)致固體基質(zhì)的初步腫脹區(qū)Ⅰ和區(qū)Ⅱ的水占總水分的5%以下

第五十一頁第五十二頁，共93頁。區(qū)Ⅱ和Ⅲ接界0.38gH2O/g干物質(zhì)Aw=0.85完全水合所需的水分含量。真實(shí)單層：第五十二頁第五十三頁，共93頁。區(qū)Ⅲ的水的性質(zhì)：體相水被物理方式截留或自由的宏觀運(yùn)動(dòng)受阻與稀鹽溶液中水的性質(zhì)類似占總水分的95%以上第五十三頁第五十四頁，共93頁。第五十四頁第五十五頁，共93頁。小結(jié)(P29)第五十五頁第五十六頁，共93頁。MSI的實(shí)際意義從MSI圖可以看出食品脫水的難易程度,也可以看出如何組合食品才能避免水分在不同物料間的轉(zhuǎn)移。據(jù)MSI可預(yù)測(cè)含水量對(duì)食品穩(wěn)定性的影響。從MSI還可看出食品中非水組分與水結(jié)合能力的強(qiáng)弱。第五十六頁第五十七頁，共93頁。2.5.5

滯后現(xiàn)象

Hysteresis定義:采用回吸(resorption)的方法繪制的MSI和按解吸(desorption)的方法繪制的MSI并不互相重疊的現(xiàn)象稱為滯后現(xiàn)象。回吸：把水加到干的樣品中解吸：先使樣品吸水飽和，再干燥第五十七頁第五十八頁，共93頁。滯后環(huán)一般來說，當(dāng)Aw一定時(shí)，解吸過程中食品的水分含量大于回吸過程中水分含量。解吸線在上方滯后環(huán)形狀取決于食品品種溫度第五十八頁第五十九頁，共93頁。高糖-高果膠食品空氣干燥蘋果

總的滯后現(xiàn)象明顯滯后出現(xiàn)在真實(shí)單層水區(qū)域Aw＞0.65時(shí)，不存在滯后滯后環(huán)的形狀—食品品種

第五十九頁第六十頁，共93頁。高蛋白食品冷凍干燥熟豬肉

Aw＜0.85開始出現(xiàn)滯后滯后不嚴(yán)重回吸和解吸等溫線均保持S形滯后環(huán)的形狀—食品品種

第六十頁第六十一頁，共93頁。淀粉質(zhì)食品冷凍干燥大米

存在大的滯后環(huán)Aw=0.70時(shí)最嚴(yán)重滯后環(huán)的形狀—食品品種

第六十一頁第六十二頁，共93頁。T↑滯后程度減輕↓滯后的Aw起始點(diǎn)↓滯后環(huán)在等溫線上的跨度↓純蛋白（BSA）滯后現(xiàn)象與T無關(guān)滯后環(huán)的形狀—溫度

第六十二頁第六十三頁，共93頁。滯后現(xiàn)象產(chǎn)生的原因解吸過程中一些水分與非水溶液成分作用而無法放出水分。不規(guī)則形狀產(chǎn)生毛細(xì)管現(xiàn)象的部位，欲填滿或抽空水分需不同的蒸汽壓(要抽出需P內(nèi)＞P外，要填滿則需P外＞P內(nèi))。解吸作用時(shí)，因組織改變，當(dāng)再吸水時(shí)無法緊密結(jié)合水，由此可導(dǎo)致回吸相同水分含量時(shí)處于較高的Aw。溫度、解吸的速度和程度及食品類型等影響滯后環(huán)的形狀。第六十三頁第六十四頁，共93頁。滯后現(xiàn)象的現(xiàn)實(shí)意義雞肉和豬肉Aw=0.75～0.84，解吸時(shí)脂肪氧化速度高于回吸；Aw一定，解吸樣品的水分高于回吸；高水分樣品粘度低，催化劑流動(dòng)性好，基質(zhì)的腫脹使催化部位暴露；氧的擴(kuò)散系數(shù)提高；控制微生物生長，解吸方法比回吸方法制備樣品時(shí)要達(dá)到更低的Aw。第六十四頁第六十五頁，共93頁。2.6水分活度與食品的穩(wěn)定性Wateractivityandfoodstability第六十五頁第六十六頁，共93頁。2.6.1AW與微生物生命活動(dòng)的關(guān)系影響食品穩(wěn)定性的微生物主要是細(xì)菌、酵母和霉菌。在不同的生長階段，微生物所需要的Aw閾值不同。通過調(diào)節(jié)Aw的大小，可以抑制微生物的生長。第六十六頁第六十七頁，共93頁。Microorganismsmaygrowaboveagiven,foodmaterialspecificwatercontentMicroorganismsdonotgrowatlowwateractivitiesGrowthofmicroorganismsmayoccurinintermediatemoisturefoods第六十七頁第六十八頁，共93頁。

Therearegeneralwateractivitylimitsforgrowthofmolds,yeastsandbacteria

-aw<0.6nogrowth

-aw>0.6xerophilicmoldsandyeasts

-aw>0.7molds

-aw>0.75halophilicbacteria

-aw>0.8yeasts

-aw>0.86pathogenicbacteria(S.aureus)Microbiologicalstability第六十八頁第六十九頁，共93頁。除非酶氧化在Aw<0.3時(shí)有較高反應(yīng)外，其它反應(yīng)均是Aw愈小反應(yīng)速度愈小。對(duì)多數(shù)食品而言,低Aw有利于食品的穩(wěn)定性。首次出現(xiàn)最低反應(yīng)速度時(shí)的水分含量相當(dāng)于“BET”水分含量

2.6.2

ChemicalStability

—Aw

第六十九頁第七十頁，共93頁。酶促反應(yīng)（EnzymaticChanges）

—Aw

Aw

低Aw(0.25-0.3)，不反應(yīng)SeveralenzymaticchangesdonotoccuratlowAw(0.25-0.3)diffusionallimitationslowmolecularmobilitydoesnotallowenzymeandsubstraterearrangements第七十頁第七十一頁，共93頁。Oxidation:

Mostfoodscontainlipids,colours,vitamins,etc.,whicharesusceptibletooxidation

Thesecompoundsmaybeencapsulatedandprotectedfromoxidationatlowwatercontents

Increasesinwatercontentmayreleaseencapsulatedcompoundsorresultinenhanceddiffusionofoxygeninthematerial2.6.3

Lipidoxidation

—Aw

第七十一頁第七十二頁，共93頁?！癋reelipids”,i.e.,nonencapsulatedlipidsoxidiserapidlyatlowwatercontents

increasingwatercontentoftendecreasestherateofoxidation:dilutionofcatalysts,structuralchangesathighwateractivities,therateofoxidationincreases第七十二頁第七十三頁，共93頁。(1)Aw：0-0.33范圍內(nèi)隨Aw↑,反應(yīng)速度↓過分干燥，食品穩(wěn)定性下降

Aw原因:水與脂類氧化生成的氫過氧化物以氫鍵結(jié)合,保護(hù)氫過氧化物的分解,阻止氧化進(jìn)行水與金屬離子水合,降低了催化性第七十三頁第七十四頁，共93頁。(2)Aw：0.33-0.73范圍內(nèi)隨Aw↑,反應(yīng)速度↑Aw原因:水中溶解氧增加大分子物質(zhì)腫脹,活性位點(diǎn)暴露加速脂類氧化催化劑和氧的流動(dòng)性增加第七十四頁第七十五頁，共93頁。(3)Aw＞0.8隨Aw↑,反應(yīng)速度增加很緩慢Aw原因:催化劑和反應(yīng)物被稀釋,阻滯氧化第七十五頁第七十六頁，共93頁。2.6.4

Non-EnzymaticBrowning

—Aw

AwNon-enzymaticbrowning(Maillardreaction,caramellisation)reactionsmayoccurinmostlowandintermediatemoisturefoods

非酶褐變反應(yīng)可發(fā)生在中、低水分含量的食品中第七十六頁第七十七頁，共93頁。AwNon-enzymaticbrowningisextremelylowordoesnotoccuratlowAw(0.2)slowmolecularmotionsproductionofwaterinthereactionmayenhancebrowning

低Aw(0.2)，反應(yīng)速度極低或不反應(yīng)第七十七頁第七十八頁，共93頁。AwTherateofthereactionincreasesrapidlyaboveacriticalwateractivityTherateishighestatintermediateAw(0.6-0.7)

athighwatercontents,reactantsaredilutedandtherateofreactiondecreases中等至高Aw，反應(yīng)速度最高水是一個(gè)產(chǎn)物，水含量繼續(xù)增加，會(huì)稀釋中間產(chǎn)物的濃度，導(dǎo)致產(chǎn)物抑制作用

第七十八頁第七十九頁，共93頁。increasingwatercontentoftenincreasestherateofoxidationofprotein

ProteindenatureProteindenatureoccurslowlyatlowwatercontents(0.4%)Proteindenaturedoesnotoccurwhenwatercontentbelow0.2%2.6.5

ProteinDenature

—Aw

原因:水分能使蛋白質(zhì)膨潤,體積增大,暴露出長鏈中可氧化的基團(tuán),Aw的增大會(huì)加速蛋白質(zhì)的氧化,破壞蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其變性。第七十九頁第八十頁，共93頁。Starchstalingoccurrapidlyinwatercontentof30%-60%.Starchstalingdoesnotoccurwhenwatercontentdecreaseto10%-15%.2.6.6

StarchStaling

—Aw

食品在較高Aw(30-60%)的情況下,淀粉老化速度最快;如果降低Aw,則老化速度減慢,若含水量降至于10%-15%,則食品中水分多呈結(jié)合態(tài),淀粉幾乎不發(fā)生老化。第八十頁第八十一頁，共93頁。Retentionofflavourandaromaisrelativelyhighatlowwateractivities2.6.7

FlavourRetention

—Aw

Volatilecompoundsmustdiffusetothesurface.Diffusionisdependentontemperatureandwatercontent.

VolatilecompoundsoftenbecomeencapsulatedinfoodmatricesatlowwateractivitiesLossofvolatiles,flavoursandaromamayresultfromstructuralchangesandcrystallizationofcomponentcompoundsasencapsulatedcompoundsarereleased.第八十一頁第八十二頁，共93頁。8.ChangesinStructureandTexture

—Aw

StructuraltransformationsoftenoccuraboveacriticalwateractivityTypicalchangesinstructureincludecollapseofphysicalstructure,stickiness,cakingo