脈沖偏壓對(duì)PECVD制備DLC薄膜的結(jié)構(gòu)及性能的影響

脈沖偏壓對(duì)PECVD制備DLC薄膜的結(jié)構(gòu)及性能的影響陳國(guó)富;蘇峰華【摘要】Thediamond-likecarbon(DLC)filmswerepreparedonthesurfaceof304stainlesssteelbyplasmaenhancedchemicalvapordeposition(PECVD)techniquewithvaryingpulsebiasvoltages.Thesurfaceroughness,thecrosssectionalmorphology,thestructureandcompositionofthefilmswerecharacterizedbysurfaceprofilometer,scanningelectronmicroscopy,Ramanspectrumandelectronprobe,respectively.Thehardnessandelasticmodulusofthefilmsweretestedonananoindentor,andthecorrespondingadhesionforcesbetweenthefilmandsubstratewereinvestigatedusingascratchtester.Thetribologicalpropertiesofthefilmswereevaluatedbyaball-on-disctribometer.TheresultsshowthattheDLCfilmsaresuccessfullypreparedbyPECVDtechniqueandtheappliedpulsedbiasvoltagesgreatlyaffectthemorphologies,microstructuresandmechanicalpropertiesoftheas-preparedDLCfilms.Withtheincreasingofthebiasvoltages,thesurfaceroughness,frictioncoefficientandwearrateoftheDLCfilmaredecreasedtoaminimumvalueandthenstarttoincrease,whiletheadhesionforcebetweenthefilmandthesubstrateisincreasedtoamaximumvalueandthenslightlydecreased.Thefilmpreparedwith2.0kVpulsebiasvoltageexhibitsoptimaladhesionforcetothesubstrate.However,thefilmpreparedwith1.6kVbiasvoltageshowsthesmoothestsurfaceandthehighesthardness,resultinginsuperiorfrictionreductionandwearresistance.%在不銹鋼基材表面利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(PECVD)改變脈沖偏壓制備不同結(jié)構(gòu)類金剛石薄膜(DLC).分別采用表面輪廓儀、掃描電鏡、拉曼光譜及電子探針?lè)治霰∧さ谋砻娲植诙取嗝嫘蚊脖∧そY(jié)構(gòu)及成分,采用納米壓痕儀及劃痕儀測(cè)試薄膜的納米硬度、彈性模量和膜基結(jié)合力,采用球盤摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)試薄膜在大氣環(huán)境中的摩擦學(xué)性能.結(jié)果表明:脈沖偏壓顯著影響PECVD制備的DLC薄膜的表面粗糙度、微觀形貌、膜基結(jié)合力、納米硬度及摩擦學(xué)性能;隨偏壓的增大,DLC薄膜的表面粗糙度，摩擦因數(shù)及磨損量都先減小后增大，而膜基結(jié)合力則先增大后減小?其中2.0kV偏壓制備的DLC薄膜具有最強(qiáng)的膜基結(jié)合力，而1.6kV偏壓制備的DLC薄膜具有最低的表面粗糙度、最高的硬度和最優(yōu)的減摩耐磨性能.期刊名稱】《潤(rùn)滑與密封》年(卷),期】2018(043)003【總頁(yè)數(shù)】6頁(yè)(P17-22)【關(guān)鍵詞】脈沖偏壓；DLC薄膜;力學(xué)性能;摩擦學(xué)性能【作者】陳國(guó)富;蘇峰華【作者單位】華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院廣東廣州510641;華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院廣東廣州510641【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類】TH117.1在眾多新型碳材料中，類金剛石(diamond-likecarbon,DLC)薄膜以其優(yōu)異的性能引起了廣泛關(guān)注和研究［1］。DLC的結(jié)構(gòu)介于金剛石和石墨之間，具有高的硬度、優(yōu)異的減摩抗磨性能、高的熱導(dǎo)率、低的介電常數(shù)、良好的光學(xué)透過(guò)性以及優(yōu)異的化學(xué)惰性和生物相容性［2-5］。目前，DLC薄膜主要通過(guò)物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)制備。物理氣相沉積主要以磁控濺射技術(shù)為主，化學(xué)氣相沉積根據(jù)不同的電源及工藝參數(shù)開(kāi)發(fā)了不同的薄膜制備技術(shù)。其中等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)(PECVD)是在普通CVD技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的沉積方法，具有沉積溫度低、繞射性好、環(huán)保零污染等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色制造，可持續(xù)發(fā)展的要求［6-9］。在PECVD鍍膜技術(shù)中，等離子體的能量與密度直接影響薄膜的結(jié)構(gòu)與性能，其中電源偏壓直接影響等離子體的能量與密度［10-12］,適宜的偏壓有利于制備綜合性能優(yōu)異的DLC薄膜。本文作者采用PECVD的方法，利用單極脈沖偏壓電源控制等離子體的能量與密度，結(jié)合中頻磁控濺射電源鍍制薄膜過(guò)渡層，制備了Ti/TiC/DLC薄膜，并研究了脈沖偏壓對(duì)DLC薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)、力學(xué)及摩擦學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)部分類金剛石薄膜的制備采用成都同創(chuàng)生產(chǎn)的復(fù)合多功能離子鍍膜機(jī)鍍制DLC薄膜，基材為304不銹鋼。鍍制前對(duì)不銹鋼基材進(jìn)行打磨拋光，使其表面粗糙度低于20nm，并在無(wú)水乙醇中超聲清洗30min，隨后干燥置于真空室。為了獲得結(jié)合力良好的薄膜，先采用中頻磁控濺射技術(shù)在基材上鍍制Ti/TiC的過(guò)渡層，隨后采用PECVD技術(shù)，改變脈沖偏壓，鍍制DLC薄膜。具體沉積過(guò)程為：首先對(duì)基材采用等離子體進(jìn)行轟擊清洗20min；隨后開(kāi)啟中頻磁控濺射電源，靶材為一對(duì)孿生Ti靶，分別以Ar和Ar與C2H2混合氣體為工作氣體，時(shí)長(zhǎng)各10min，制備Ti和TiC膜層；最后開(kāi)啟單極脈沖偏壓電源，分別設(shè)定1.0、1.2、1.6、2.0、2.4kV偏壓，以C2H2和H2為工作氣體，時(shí)長(zhǎng)120min，制備DLC薄膜。其中中頻磁控濺射電源的工作參數(shù)為：電流2.0A，占空比40%，真空度2Pa。單極脈沖偏壓電源的工作參數(shù)為：占空比20%，真空度10Pa。薄膜的表征及測(cè)試采用法國(guó)H.J.Y公司生產(chǎn)的LabRAMAramis顯微拉曼光譜儀獲得薄膜的拉曼光譜。采用德國(guó)BMT公司的3D表面輪廓儀測(cè)量薄膜的表面粗糙度。采用荷蘭NanoSEM430場(chǎng)發(fā)射掃面電子顯微鏡對(duì)薄膜的斷面形貌進(jìn)行觀察，并使用日本島津EPMA-1600電子探針對(duì)其斷面成分進(jìn)行分析。采用德國(guó)BrukerUMT-3劃痕儀測(cè)試膜基結(jié)合力。薄膜硬度與彈性模量使用美國(guó)AgilentNanoIndenterG200納米壓痕儀進(jìn)行測(cè)量。磨痕形貌采用上海長(zhǎng)方CCM-600E光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察。采用中國(guó)蘭州華匯儀器科技有限公司的MS-T3000球盤摩擦試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)不同脈沖偏壓下制備的DLC薄膜的摩擦磨損行為。測(cè)試條件為：室溫，大氣環(huán)境，干摩擦，對(duì)偶球?yàn)樯?.0mm的Si3N4陶瓷球，載荷為5N，轉(zhuǎn)速為200r/min，旋轉(zhuǎn)半徑為6mm，測(cè)試時(shí)間為120min。測(cè)試結(jié)束后，采用表面輪廓儀測(cè)量摩擦實(shí)驗(yàn)后磨痕的深度及寬度，計(jì)算磨損體積。薄膜的磨損率通過(guò)公式K二V/(S?F)計(jì)算，其中K為磨損率，V為磨損體積(mm3),S為滑動(dòng)總行程(m),F為載荷(N)。結(jié)果與分析2.1薄膜拉曼光譜分析圖1是不同脈沖偏壓下制備的DLC薄膜的拉曼光譜及其擬合結(jié)果的對(duì)比圖。圖1不同脈沖偏壓下制備的DLC薄膜的拉曼光譜圖Fig1RamanspectraofDLCfilmsproducedwithdifferentpulsebiasvoltages可見(jiàn)，不同脈沖偏壓下制備的薄膜在1500cm-1附近都有一個(gè)不對(duì)稱的寬峰，這是DLC薄膜典型的拉曼光譜特征。采用peakfit軟件對(duì)譜圖進(jìn)行高斯擬合，將寬峰分為2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于G峰與D峰。G峰在1550cm-1位置附近出現(xiàn)是由于E2g區(qū)振動(dòng)模式引起的，是sp2C-C雜化鍵的特征。而D峰在1330cm-1位置附近出現(xiàn)是由于長(zhǎng)程有序被打破時(shí)，布里淵區(qū)邊界聲子的散射引起的［13］。表1給出了擬合結(jié)果的對(duì)比數(shù)據(jù)，可以看出，隨著脈沖偏壓的增大，D峰與G峰都向高頻移動(dòng)，ID/IG的值逐漸增大。表1拉曼光譜的擬合結(jié)果Table1ThefittingresultsofRamanspectrainFig1VoltageU/kVDpeakA/cm-1GpeakA/cm-1ID/IG1.0(a)131315220.341.2(b)132515280.381.6(c)135015370.492.0(d)137715520.692.4(e)138815620.86薄膜表面粗糙度及其斷面結(jié)構(gòu)分析圖2示出了DLC薄膜表面粗糙度隨制備偏壓下的變化。隨著偏壓的增加，表面粗糙度先減小后增大，在1.6kV時(shí)呈現(xiàn)最低的表面粗糙度值Ra12.5nm?？梢?jiàn)，偏壓影響DLC薄膜的沉積過(guò)程，使得薄膜的表面粗糙度不同。沉積過(guò)程中，一方面等離子體中的正離子和中性粒子在襯底表面吸附、擴(kuò)散、遷移并發(fā)生反應(yīng)；另一方面，等離子體中的沉積原子及離子對(duì)薄膜有一定的刻蝕和濺射作用［3］。偏壓較小時(shí)，濺射刻蝕作用較弱，沉積速率較慢，表面離子擴(kuò)散較弱，此時(shí)生成的薄膜表面較為疏松粗糙；偏壓增加，離子能量增加，原子在薄膜表面的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，形成均勻致密的表面膜層；當(dāng)偏壓過(guò)高時(shí)，離子對(duì)表面的刻蝕較為嚴(yán)重，會(huì)增加薄膜表面粗糙度。圖2DLC薄膜表面粗糙度隨制備偏壓的變化Fig2VariationofsurfaceroughnessofDLCfilmswithpulsebiasvoltages表2給出了不同偏壓下制備的DLC薄膜的厚度?？梢钥闯?，隨偏壓的增加，薄膜厚度有一定增加的趨勢(shì)，在2.0kV左右保持基本不變。表2不同偏壓下制備的DLC薄膜的厚度Table2ThethicknessofDLCfilmsproducedwithdifferentpulsebiasvoltages偏壓U/kV1.02.4薄膜厚度h/pm5.05.0圖3給出了1.6kV偏壓下制備的DLC薄膜的斷面形貌SEM圖及其成分分布圖。從圖3(a)、(b)的放大圖可知，膜層均勻致密，膜基界面沒(méi)有明顯的缺陷，膜層總厚度約為5.5pm。電子探針測(cè)量薄膜斷面成分顯示，薄膜斷面包括過(guò)渡層的Ti和C元素及最外層的C元素(見(jiàn)圖3(c))，說(shuō)明制備的DLC薄膜為梯度分布的Ti/TiC/DLC的復(fù)合薄膜。圖3偏壓1.6kV下制備的DLC薄膜的斷面形貌SEM圖及其成分Fig3SEMimages((a)and(b))andcompositions(c)ofthecross-sectionoftheresultingDLCfilmproducedwith1.6kVpulsebiasvoltages膜基結(jié)合力和硬度圖4給出了不同偏壓下制備的DLC復(fù)合薄膜劃痕測(cè)試圖及膜基結(jié)合力。其中Fx為摩擦力，F(xiàn)z為法向加載力。當(dāng)Fx產(chǎn)生突變時(shí)，表明薄膜與基底產(chǎn)生脫落，對(duì)應(yīng)的法向加載力認(rèn)定為臨界膜基結(jié)合力。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，2.0kV偏壓制備的DLC復(fù)合薄膜具有最強(qiáng)的膜基結(jié)合力，其值為54.0N。不同的偏壓改變沉積粒子的能量密度，影響粒子擴(kuò)散遷移能力和沉積速率，進(jìn)而影響薄膜與基底之間內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)偏壓為2.0kV時(shí)，適宜的沉積速率形成結(jié)構(gòu)致密的薄膜，同時(shí)薄膜制備的溫度低、內(nèi)應(yīng)力小，有利于獲得良好的膜基結(jié)合力［14］。圖4不同偏壓下制備的DLC復(fù)合薄膜劃痕測(cè)試圖及膜基結(jié)合力Fig4Thescratchtestfigureandtheadhesionforcetosubstrateoftheas-preparedDLCfilmsunderdifferentpulsebiasvoltages圖5給出了脈沖偏壓為1.6、2.0kV時(shí)制備的DLC薄膜的納米壓入加載卸載曲線。納米壓痕儀測(cè)得1.6kV下制備薄膜的硬度為16.56GPa，彈性模量為153.05GPa;2.0kV下制備薄膜的硬度為13.34GPa，彈性模量為126.74GPa。很明顯，1.6kV偏壓下制備的DLC薄膜的硬度與彈性模量比2.0kV偏壓下制備的薄膜高。在卸載過(guò)程中，2.0kV偏壓下制備的薄膜產(chǎn)生更大的塑性變形。圖5不同偏壓下制備的DLC薄膜的壓入深度與載荷關(guān)系曲線Fig5Thedisplacementasafunctionofloadforthefilmspreparedat1.6kV(a)and2.0kV(b)pulsebiasvoltages摩擦磨損性能及磨損形貌分析圖6(a)給出了不同偏壓下制備的DLC薄膜的典型摩擦因數(shù)曲線?？梢?jiàn)，不同偏壓下制備的DLC薄膜在摩擦初期進(jìn)入短暫的磨合階段，摩擦因數(shù)迅速增大，隨后逐漸減小，最后保持在一個(gè)平穩(wěn)的狀態(tài)；相對(duì)而言，1.6kV偏壓下制備的DLC薄膜的摩擦因數(shù)變化最為平穩(wěn)。圖6(b)給出了不同偏壓下制備的DLC薄膜的平均摩擦因數(shù)與磨損率。可見(jiàn)，隨著偏壓的增加，DLC薄膜平均摩擦因數(shù)先減小后增大，在1.6kV時(shí)達(dá)到最小值0.063；薄膜的磨損率也呈現(xiàn)相應(yīng)的規(guī)律，1.6kV制備的DLC薄膜磨損率最低，為0.75x10-6mm3/(N?m)。圖6不同偏壓下制備的DLC薄膜的典型摩擦因數(shù)曲線、平均摩擦因數(shù)及磨損率Fig6Typicalfrictioncoefficientcurves(a)andtheaveragefrictioncoefficientsandwearrates(b)oftheDLCfilmsproducedatdifferentpulsebiasvoltages圖7給出了不同偏壓下制備的薄膜的磨痕形貌光學(xué)顯微鏡照片。可見(jiàn)，不同偏壓下制備的薄膜摩擦過(guò)程中均沒(méi)有出現(xiàn)薄膜脫落的情況。從圖7(a)、(b)可以看出，偏壓為1.0、1.2kV對(duì)應(yīng)的薄膜磨痕呈現(xiàn)較多劃痕溝槽，表面整體粗糙，膜層的磨損機(jī)制主要為磨粒磨損［15］。從圖7(d)、(e)可知,2.0.2.4kV對(duì)應(yīng)的薄膜的磨痕相比于低偏壓下制備的薄膜的磨痕寬度變窄，但仍然存在深的犁溝，同樣是以磨粒磨損為主。而從圖7(c)可知，偏壓為1.6kV時(shí)，薄膜磨痕較為光滑，只存在輕微的劃痕，表現(xiàn)為輕微的磨粒磨損。薄膜的耐磨損性能主要由薄膜的表面粗糙度、硬度和膜基結(jié)合強(qiáng)度綜合影響，1.6kV偏壓下制備的DLC薄膜綜合性能較優(yōu)，具有最優(yōu)的減摩耐磨性能。圖7不同偏壓下制備的DLC薄膜的磨痕形貌光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig7OMimagesofthewornsurfacesoftheDLCfilmsproducedatdifferentbiasvoltages結(jié)論⑴不同脈沖偏壓下制備的DLC薄膜具有典型的類金剛石薄膜結(jié)構(gòu)特征。⑵脈沖偏壓對(duì)薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)及性能影響顯著。1.6kV偏壓下制備的薄膜具有最低的表面粗糙度Ra12.5nm和最高的硬度16.56GPa，2.0kV偏壓下制備的薄膜具有最強(qiáng)的膜基結(jié)合力54N。⑶不同偏壓下制備DLC薄膜的摩擦因數(shù)與磨損量都隨偏壓的升高先降低后升高，1.6kV偏壓下制備的DLC薄膜具有最低的摩擦因數(shù)(0.063)和磨損率(0.75x10-6mm3/(N?m)),呈現(xiàn)最優(yōu)的減摩耐磨性能。磨損表面形貌分析表明，不同偏壓下制備的DLC薄膜的磨損機(jī)制均為磨粒磨損，其中1.6kV制備的DLC薄膜磨損表面損失輕微，呈現(xiàn)輕微磨粒磨損。參考文獻(xiàn)【1】ERDEMIRA,DONNETC.Tribologyofdiamond-likecarbonfilms:recentprogressandfutureprospects[J].JournalofPhysicsD:AppliedPhysics,2006,39(18):R311-R337.【2】付俊興，王謙之，周飛?類金剛石薄膜水潤(rùn)滑摩擦學(xué)特性研究進(jìn)展J].潤(rùn)滑與密封,2012,37(7):88-93.FUJX,WANGQZ,ZHOUF.Progressinthetribologicalpropertiesofdiamond-likecarbonfilmsinwaterlubrication[J].LubricationEngineering,2012,37(7):88-93.【3】白秀琴，李健，嚴(yán)新平.DLC薄膜的表面形貌及其摩擦學(xué)性能研究J].潤(rùn)滑與密封,2005,30(4):19-21.BAIXQ,LIJ,YANXP.StudyonthesurfacetopographyandtribologicalpropertiesofDLCfilms[J].LubricationEngineering,2005,30(4):19-21.【4】LOVECA,COOKRB,HARVEYTJ,etal.Diamondlikecarboncoatingsforpotentialapplicationinbiologicalimplants:areview[J].TribologyInternational,2013,63:141-150.【5】LIAOTT,ZHANGTF,LISS,etal.Biologicalresponsesofdiamond-likecarbon(DLC)filmswithdifferentstructuresinbiomedicalapplication[J].MaterialsScienceandEngineering:C,2016,69:751-759.【6】KIMYT,CHOSM,CHOIWS,etal.DependenceofthebondingstructureofDLCthinfilmsonthedepositionconditionsofPECVDmethod[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2003,169:291-294.【7】RAYSC,BHATTACHARYAG,MILLERMA,etal.Afacilemethodforthedepositionofthermallystablediamondlikecarbonthinfilmsviacarbondioxideprecursorgas[J].DiamondandRelatedMaterials,2017,73:93-98.【8】ZHOUK,KEP,LIX,etal.Microstructureandelectrochemicalpropertiesofnitrogen-dopedDLCfilmsdepositedbyPECVDtechnique[J].AppliedSurfaceScience,2015,329:281-286.【9】SILVAPC,CORATEJ,TRAVA-AIROLDIVJ.AnevaluationofthetribologicalcharacteristicsofDLCfilmsgrownonInconelAlloy718usingtheActiveScreenPlasmatechniqueinaPulsed-DCPECVDsystem[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2015,284:235-239.【10】JAMESHMI,BOXMANRL,BILEKMMM,etal.Effectsofpulsevoltageanddepositiontimeontheadhesionstrengthofgradedmetal/carbonfilmsdepositedonbendablestainlesssteelfoilsbyhybridcathodicarc-glowdischargeplasmaassistedchemicalvapordeposition[J].AppliedSurfaceScience,2016,366:535-544.【11】WANGJ,CAOZ,PANF,etal.Tuningofthemicrostructure,mechanicalandtribologicalpropertiesofaC:Hfilmsbybiasvoltage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