醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 第十一章 配位化合物

第十一章配位化合物CoordinationCompounds組成為CoCl3·6NH3的化合物第一次制備出時(shí)，人們認(rèn)為它是由兩個(gè)簡單化合物(CoCl3和NH3)形成的一種新類型的化合物。令化學(xué)家迷惑不解:既然簡單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價(jià),是什么驅(qū)動(dòng)力促使它們之間形成新的一類化合物?由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì),故將其稱之為“復(fù)雜化合物〞。1893年維爾納(WernerA)教授對(duì)這類化合物本性提出了天才見解,被后人稱為維爾納配位學(xué)說。維爾納獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?！翊蠖鄶?shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià)●元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和副價(jià)都能得到滿足●元素的副價(jià)指向空間確定的方向WernerA供職于蘇黎世大學(xué)。他的學(xué)說深深地影響著20世紀(jì)無機(jī)化學(xué)和化學(xué)鍵理論的開展。維爾納(1866—1919)維爾納學(xué)說的要點(diǎn)：1798年塔索爾特制備出CoCl3·6NH3之后的100年間,化學(xué)家們一直試圖解開這類化合物成鍵本質(zhì)之謎。約爾更生(SM

Jorgensen，1837-1914)提出了一種鏈理論。后來，維爾納用假設(shè)和實(shí)驗(yàn)證明了自己理論的正確，并獲得了1913年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。而約爾更生做了一個(gè)有誠信的科學(xué)家應(yīng)該做的事:發(fā)表了實(shí)驗(yàn)結(jié)果,說明自己的理論是錯(cuò)的。有關(guān)配合物的實(shí)驗(yàn)讓我們先看一個(gè)實(shí)驗(yàn)：Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水參加灑精后就可以得到深蘭色的沉淀，過濾后可得到固體。此固體物經(jīng)X-射線結(jié)構(gòu)分析，確實(shí)證實(shí)含有配離子[Cu(NH3)4]2+離子，這是個(gè)復(fù)雜離子，此固體物質(zhì)即為[Cu(NH3)4]SO4，化學(xué)反響為：CuSO4+4NH3→[Cu(NH3)4]SO4用化學(xué)檢驗(yàn)法檢驗(yàn)上述物質(zhì)的溶液，有：1〕將此深蘭色固體溶解水中，盡管它含氨量很高，但用指示劑測試卻是弱酸性或中性，這說明水溶液中的氨不是以游離狀態(tài)存在。2〕往此深蘭色溶液中參加BaCl2溶液，立即有白色的BaSO4沉淀析出，說明有游離態(tài)的SO42+離子存在，而且析出沉淀的總量相當(dāng)于所含硫、氧的總量，證明硫、氧完全結(jié)合成SO42+離子。3〕同樣往此溶液中參加NaOH溶液，沒有淺蘭色的沉淀產(chǎn)生[Cu(OH)2]，說明水溶液中Cu也不以游離的Cu2+離子存在。4〕將些深蘭色溶液加熱到煮沸，就可覺察到有氨氣出來，而且溶液由深蘭色變成淺蘭色，甚至還可以看到有淺蘭色的渾濁。這淺蘭色溶液說明是Cu2+離子，淺蘭色的渾濁是Cu2+離子在堿性下生成的Cu(OH)2或Cu2(OH)2SO4沉淀，這說明溶液中Cu2+離子與NH3是結(jié)合在一起的。由上述的實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明四個(gè)氨分子在Cu2+離子周圍結(jié)合成一個(gè)穩(wěn)定的[Cu(NH3)4]2+配離子。2、CoCl2顯隱墨水:2[Co(H2O)6]Cl2→Co[CoCl4]+12H2O粉紅色〔稀時(shí)無色〕蘭色

11.1配位化合物的組成與命名1.配位化合物及其組成1〕定義配合物是由中心原子(或離子)和可以提供孤對(duì)電子的配位體以配位鍵的形式相結(jié)合而形成的復(fù)雜離子即配離子，含有配離子的化合物稱為配合物。2、配合物的組成：配合物

內(nèi)層〔界〕〔配離子〕外層(界)[Cu(NH3)4]2+SO42-形成體中心離子配位原子配位體配位數(shù)配離子電荷←外界

內(nèi)界只有內(nèi)界*中心離子(centralion)或原子(亦稱“形成體〞)配合物內(nèi)界中，位于其結(jié)構(gòu)的幾何中心的離子或原子。構(gòu)成類型①陽離子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+②陰離子：I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2-③中性原子：Fe、Ni*配體〔Ligand〕配合物內(nèi)界之中，位于中心原子或離子周圍，并沿一定的方向與之直接成鍵的離子或分子。類型①陰離子配體:SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等②中性分子配體:NH3、H2O、CO、en等配位原子：能提供孤對(duì)電子，直接與中心原子或離子結(jié)合的原子。單基配體(亦稱“單齒配體〞)(unidentateligand):只含一個(gè)配位原子的配體。多基配體(亦稱“多齒配體〞)(multidentateligand):含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體?！?/p>

單齒配體：●多齒配體：乙二胺（en）乙二胺四乙酸根EDTA〔Y4－〕乙二酸根（草酸根）OOCCOO2–????4–????????????分子是個(gè)雙齒配位體,配位原子是兩個(gè)N原子,是個(gè)非常優(yōu)秀的配體。卟啉(Porphyrin)，其中的8個(gè)R基團(tuán)都為H的化合物叫卟吩(Porphine)。它們都是四齒配位體,配位原子是4個(gè)N原子(具有孤對(duì)電子的兩個(gè)N原子和H+解離后留下孤對(duì)電子的兩個(gè)N原子)。*配位數(shù)(coordinationnumber)與中心離子或原子直接結(jié)合的配位原子總數(shù)①單基配體中配位數(shù)等于配體的總數(shù)。②多基配體中配位數(shù)等于中心離子或原子與配體之間形成的δ鍵總數(shù)。*影響配位數(shù)的因素①中心離子的電荷：陽離子電荷越高，配位數(shù)越高。H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2]②中心離子的半徑：r大，多；過大那么少。[BF4]-、[AlF6]3-。③配體電荷：配體負(fù)電荷增加、配位數(shù)下降。[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2-④配體的半徑：r大，配位數(shù)下降。⑤配體濃度和體系溫度:濃度大，配位數(shù)高;溫度高配位數(shù)下降。2.配合物的命名1)內(nèi)界〔inner〕的命名A.配體的命名①陰離子配體：一般叫原有名稱〔例外OH-羥、HS-巰、CN-氰、NH2-氨基、NO2-硝基〕②中性分子配體：一般保存原有名稱〔例外NO亞硝酰、CO羰基〕B.配體命名次序①先無機(jī)配體，再有機(jī)配體。其中，先命名陰離子再中性分子。先簡單后復(fù)雜。②同類配體，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序先后命名。2.配合物的命名遵循無機(jī)化合物的命名規(guī)那么：某化某、某酸某、某合某等。配位數(shù)〔中文數(shù)字〕→配體名稱→“合〞→中心離子〔原子〕名稱→中心離子〔原子〕氧化數(shù)〔在括號(hào)內(nèi)用羅馬數(shù)字注明〕，中心原子的氧化數(shù)為零時(shí)可以不標(biāo)明，假設(shè)配體不止一種，不同配體之間以“·〞分開。帶倍數(shù)詞頭的無機(jī)含氧酸陰離子配體和復(fù)雜有機(jī)配體命名時(shí)，要加圓括號(hào)，如三〔磷酸根〕、二〔乙二胺〕。有的無機(jī)含氧酸陰離子，即使不含有倍數(shù)詞頭，但含有一個(gè)以上直接相連的成酸原子，也要加圓括號(hào)，如〔硫代硫酸根〕。[Ag(NH3)2]Cl[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Co(NH3)5(ONO)]SO4K2[HgI4]Na3[Ag(S2O3)2]四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨H2[SiF6]H2[PtCl6][Fe(CO)5][Pt(NH3)2Cl2][Co(NH3)3(NO2)3]氯化二氨合銀(Ⅰ)三氯化五氨·水合鈷(Ⅲ)硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)四碘合汞(Ⅱ)酸鉀二(硫代硫酸根)合銀(Ⅰ)酸鈉NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)六氯合鉑(Ⅳ)酸(俗名氯鉑酸)五羰基合鐵二氯·二氨合鉑(Ⅱ)三硝基·三氨合鈷(Ⅲ)第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論一、配合物的價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論的根本要點(diǎn)配位原子提供孤對(duì)電子，填入中心原子的價(jià)電子層空軌道形成配位鍵。中心原子所提供的空軌道首先進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相等、能量相同、具有一定空間伸展方向的雜化軌道，中心原子的雜化軌道與配位原子的孤對(duì)電子軌道在鍵軸方向重疊成鍵。配合物的空間構(gòu)型，取決于中心原子所提供雜化軌道的數(shù)目和類型。第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論中心原子的雜化軌道類型和配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實(shí)例2sp直線[Ag(NH3)2]+、[Au(CN)2]-4sp3四面體[Ni(CO)4]、[ZnCl4]2-dsp2平面四方形[Ni(CN)4]2-、[PtCl4]2-6sp3d2八面體[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+d2sp3八面體[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論外軌配合物和內(nèi)軌配合物外軌配合物(outer-orbitalcoordinationcompound)：中心原子全部用最外層價(jià)電子空軌道(ns、np、nd)進(jìn)行雜化成鍵所形成的配合物。雜化類型配位數(shù)空間構(gòu)型sp2直線形sp23三角形sp34四面體形sp3d26八面體形第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論內(nèi)軌配合物(inner-orbitalcoordinationcompound)：中心原子用次外層d軌道，即(n-1)d和最外層的ns、np軌道進(jìn)行雜化成鍵，所形成的配合物雜化類型配位數(shù)空間構(gòu)型dsp24四面體形d2sp36八面體形第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論實(shí)例配位數(shù)為2的配合物

[Ag(NH3)2]+的形成

Ag+的電子組態(tài)：[Kr]4d10第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論

4d10 5s5pAg+雜化

4d10 sp雜化軌道5p成鍵

4d10 5p2個(gè)電子對(duì)由NH3分子中N原子提供第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論由[Ag(NH3)2]+中Ag+的雜化結(jié)果可以得出如下結(jié)論：[Ag(NH3)2]+配離子的空間構(gòu)型為直線形；為外軌型配合物；配位數(shù)為2；由于沒有單電子，所以[Ag(NH3)2]+配離子為抗磁性。第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論配位數(shù)為4的配合物[Ni(NH3)4]2+的形成

Ni2+的電子組態(tài)：

[Ar]3d8第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論

3d8 4s4pNi2+雜化

3d8 sp3雜化軌道成鍵

3d8

4個(gè)電子對(duì)由NH3分子中N原子提供4個(gè)鍵第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論由[Ni(NH3)4]2+中Ni2+的雜化結(jié)果可以得出如下結(jié)論：[Ni(NH3)4]2+配離子的空間構(gòu)型為四面體形形；為外軌型配合物；配位數(shù)為4；由于有2個(gè)單電子，所以[Ni(NH3)4]2+配離子為順磁性。

3d8 4s4pNi2+激發(fā)

3d8 4s4p雜化

3d8dsp24p[Ni(CN)4]2-的形成第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論成鍵

3d8

4個(gè)電子對(duì)由CN-離子中N原子提供4個(gè)鍵第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論由[Ni(CN)4]2-中Ni2+的雜化結(jié)果可以得出如下結(jié)論：[Ni(CN)4]2-配離子的空間構(gòu)型為平面正方形；為內(nèi)軌型配合物；配位數(shù)為4；由于沒有單電子，所以[Ni(CH3)4]2+配離子為抗磁性。第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論配位數(shù)為6的配合物[Fe(H2O)6]3+的形成

Fe3+的電子組態(tài)為：[Ar]3d5Fe3+

3d5 4s4p5d

3d5 sp3d25d

3d5 5d6個(gè)鍵由6個(gè)H2O分子中的O原子提供孤對(duì)電子雜化成鍵第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論由[Fe(H2O)6]3+中Fe3+的雜化結(jié)果可以得出如下結(jié)論：[Fe(H2O)6]3+配離子的空間構(gòu)型為八面體形；為外軌型配合物；配位數(shù)為6；由于有6個(gè)單電子，所以[Fe(H2O)6]3+配離子為順磁性。第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論[Fe(CN)6]3-的形成Fe3+

3d5 4s4p5d

3d5 4s4p5d激發(fā)雜化

3d5 d2sp35d

3d6 5d6個(gè)鍵由6個(gè)CN-分子中的C原子提供孤對(duì)電子成鍵第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論由[Fe(CN)6]3-中Fe3+的雜化結(jié)果可以得出如下結(jié)論：[Fe(CN)6]3-中Fe3+配離子的空間構(gòu)型為八面體形；為內(nèi)軌型配合物；配位數(shù)為6；由于有1個(gè)單電子，所以[Fe(CN)6]3-配離子為順磁性。第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論配合物的磁矩物質(zhì)的磁性主要由電子的自旋引起。分子中有單電子，它是順磁性(paramagnetic)物質(zhì)；電子都成對(duì)，它應(yīng)是抗磁性(diamagnetic)物質(zhì)。順磁性抗磁性Gouybalanceformeasuringtheparamagnetismsubstance第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論

一般是通過測定配合物的磁矩(μ)來確定外軌配合物和內(nèi)軌配合物。單電子數(shù)與磁矩μ的理論值n0123450.001.732.833.874.905.92第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論幾種配合物的單電子數(shù)與磁矩的實(shí)驗(yàn)值配合物中心原子d電子數(shù)單電子數(shù)配合物類型[Fe(H2O)6]SO464.914外軌配合物K3[FeF6]55.455外軌配合物Na4[Mn(CN)6]51.571內(nèi)軌配合物K3[Fe(CN)6]52.131內(nèi)軌配合物[Co(NH3)6]Cl3600內(nèi)軌配合物形成外軌配合物或內(nèi)軌配合物，取決于中心原子的電子層結(jié)構(gòu)和配體的性質(zhì)。當(dāng)中心原子的(n-1)d軌道全充滿(d10)時(shí)，沒有可利用的空(n-1)d軌道，只能形成外軌配物。例如：[Ag(CN)2]-、[Zn(CN)4]2-、[CdI4]2-、[Hg(CN)4]2-當(dāng)中心原子的(n-1)d軌道電子數(shù)不超過3個(gè)時(shí)，至少有2個(gè)(n-1)d空軌道，所以總是形成內(nèi)軌配合物。例如：[Cr(H2O)6]3+、[Ti(H2O)6]3+第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論中心原子具有d4~d7組態(tài)時(shí)：假設(shè)配體中的配位原子的電負(fù)性較大，傾向于形成外軌配合物。假設(shè)配體中的配位原子的電負(fù)性較小，傾向于形成內(nèi)軌配合物。由于(n-1)d軌道比nd軌道能量低，同一中心原子的內(nèi)軌配合物比外軌配合物穩(wěn)定。含有空(n-1)d軌道的內(nèi)軌配合物不穩(wěn)定。第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論二、晶體場理論晶體場理論的根本要點(diǎn)視配體為帶負(fù)電的點(diǎn)電荷。中心原子與配體之間存在靜電作用力。中心原子在周圍配體所形成的負(fù)電場的作用下，原來能量相同的5個(gè)簡并d軌道能級(jí)發(fā)生了分裂。有些d軌道能量升高，有些那么降低。由于d軌道能級(jí)發(fā)生分裂，中心原子d軌道上的電子重新排布，使系統(tǒng)的總能量降低，配合物更穩(wěn)定。第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論在八面體配位場中中心原子d軌道能級(jí)分裂假定受6個(gè)配體球形對(duì)稱的負(fù)電場的斥力相同，5個(gè)d軌道能量升高，兼并性保持。實(shí)際上6個(gè)配體沿3個(gè)坐標(biāo)軸方向接近中心原子，中心原子d軌道的能級(jí)分裂成兩組。第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論在八面體配位場中中心原子d軌道能級(jí)分裂dx2-y2和dz2軌道正好與配體相迎，受到較大排斥，能量比球形場中高。第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論在八面體配位場中中心原子d軌道能級(jí)分裂dxy、dxz和dyz軌道插在配體之間，受排斥較小，能量比球形場中低。第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論八面體晶體場分裂能(splittingenergy)高能量的dx2-y2和dz2二重簡并軌道，稱為dγ能級(jí)低能量的dxy、dxz和dyz三重簡并軌道，稱為dε能級(jí)分裂能Δo為dγ能級(jí)與dε能級(jí)之能量差第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論八面體晶體場分裂能dγ能級(jí)和dε能級(jí)的能量

2E(dγ)+3E(dε)=5Es=0

E(dγ)-E(dε)=Δo解此聯(lián)立方程得：E(dγ)=+0.6Δo

E(dε)=-0.4Δo第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論影響晶體場分裂能的因素配體的場強(qiáng)分裂能的大小與配體的場強(qiáng)有關(guān)。場強(qiáng)愈大，分裂能就愈大，從正八面體配合物的光譜實(shí)驗(yàn)得出的配體場強(qiáng)由弱到強(qiáng)的順序如下：弱場配體

強(qiáng)場配體I-<Br-<Cl-<F-<OH-<NH3<en<NO2-<CN<CO

Δ增加

這一順序稱光譜化學(xué)序列(spectrochemicalseries)。第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論影響晶體場分裂能的因素中心原子的氧化值中心原子的氧化值愈高，那么分裂能就愈大。中心原子的半徑中心原子半徑愈大，分裂能增大。不同晶體場分裂能大小明顯不同Δt<Δo<Δsquareplaner<Δlinear第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論八面體場中中心原子的d電子排布d1~d3組態(tài)，d8~d10組態(tài)，無論是強(qiáng)場還是弱場配體，電子只有一種排布方式；d4~d7組態(tài)，取決于分裂能Δo和電子成對(duì)能(electronpairingenergy)P的相對(duì)大小。強(qiáng)場配體Δo>P，電子盡可能排布在dε能級(jí)的各軌道上；弱場配體Δo<P，電子將盡量分占dε和dγ能級(jí)的各軌道。強(qiáng)場配體形成低自旋配合物，弱場配體形成高自旋配合物。第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論晶體場穩(wěn)定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)由于中心原子的d軌道能級(jí)分裂，電子優(yōu)先進(jìn)入能量較低的軌道，與在球形場中相比，系統(tǒng)所降低總能量，稱為晶體場穩(wěn)定化能。正八面體配合物的晶體場穩(wěn)定化能可按下式計(jì)算：CFSE=xE

(dε)+yE

(dγ)+(n2-n1)P

式中x為dε能級(jí)上的電子數(shù)，y為dγ能級(jí)上的電子數(shù)，n1為球形場中中心原子d軌道上的電子對(duì)數(shù)，n2八面體場中d軌道上的電子對(duì)數(shù)。第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論[Fe(CN)6]4-:(dε)6CFSE=6E(dε)+2P=6×(-0.4Δo)+2P=-2.4Δo+2P[Fe(H2O)6]2+:(dε)4(dγ)2CFSE=4E(dε)+2E(dγ)=4×(-0.4Δo)+2×(0.6Δo)=-0.4Δo第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論[Fe(CN)6]4-:(dε)6CFSE=6E(dε)+2P=6×(-0.4Δo)+2P=-2.4Δo+2P[Fe(H2O)6]2+:(dε)4(dγ)2CFSE=4E(dε)+2E(dγ)=4×(-0.4Δo)+2×(0.6Δo)=-0.4Δo第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論d-d躍遷和配合物的顏色配合物的分裂能Δ的大小與可見光的能量相當(dāng)。過渡金屬離子在配體負(fù)電場的作用下發(fā)生能級(jí)分裂，假設(shè)高能級(jí)處d軌道未充滿，處于低能級(jí)的d電子選擇吸收了與分裂能相當(dāng)?shù)哪骋徊ㄩL的光子后，從低能級(jí)d軌道躍遷到高能級(jí)d軌道，稱為d-d躍遷。從而使配合物呈現(xiàn)被吸收光的補(bǔ)色光的顏色。第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論例如：[Ti(H2O)6]3+配離子顯紅色，Ti3+的電子組態(tài)為3d1，在正八面體場中這個(gè)電子排布在能量較低的能級(jí)軌道上，當(dāng)用可見光照射[Ti(H2O)6]3+時(shí)，處于能級(jí)軌道上的電子吸收了可見光中波長為492.7nm(為藍(lán)綠色光)的光子，躍遷到dγ能級(jí)軌道上。第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論[Ti(H2O)6]3+溶液第三節(jié)配位平衡一、配位平衡常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)(stabilityconstant)Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+配體數(shù)目相同的配離子，Ks愈大配離子穩(wěn)定傾向愈大。配體數(shù)目不相同，不能直接比較。第三節(jié)配位平衡一些配合物的穩(wěn)定常數(shù)配離子Ks配離子KsAg(CN)2-5.6×1018Fe(CN)64-1.0×1035Ag(NH3)2+1.7×107Fe(CN)63-9.1×1041Ag(S2O3)23-2.9×1013Ni(CN)42-1.0×1031Cd(NH3)42+1.0×107Ni(NH3)62+5.6×108Cu(CN)2-1.0×1016Zn(NH3)42+2.9×109Cu(NH3)42+4.8×1012Zn(OH)42-2.8×1015第三節(jié)配位平衡例：Ks([CuY]2-)=5×1018，Ks([Cu(en)2]2+)=1.0×1021，比較二者0.1mol·L-1溶液的穩(wěn)定性。解：[CuY]2-Cu2++Y4-0.1-xxx解得x=1.4×10-10mol·L-1[Cu(en)2]2+Cu2++2en0.1-yy2y解得y=2.9×10-8mol·L-1∴[CuY]2-更穩(wěn)定。第三節(jié)配位平衡分步穩(wěn)定常數(shù)和積累穩(wěn)定常數(shù)配離子的形成或解離是分步進(jìn)行的。例如第三節(jié)配位平衡分步穩(wěn)定常數(shù)和積累穩(wěn)定常數(shù)假設(shè)將第一、二兩步平衡式相加，得Cu2++2NH3 [Cu(NH3)2]2+其平衡常數(shù)用β2表示：顯然βn稱為積累穩(wěn)定常數(shù)，最后一級(jí)βn=Ks。第三節(jié)配位平衡二、配位平衡的移動(dòng)溶液酸度的影響酸效應(yīng)：因溶液酸度增大而導(dǎo)致配離子解離的作用稱。如第三節(jié)配位平衡二、配位平衡的移動(dòng)溶液酸度的影響水解作用：因金屬與溶液中的OH-結(jié)合而導(dǎo)致配離子解離的作用。如第三節(jié)配位平衡沉淀平衡的影響配離子穩(wěn)定性愈差，中心原子形成沉淀的Ksp愈小，配位平衡就愈容易轉(zhuǎn)化為沉淀平衡；配體的配位能力愈強(qiáng)，沉淀的Ksp愈大，就愈容易使沉淀平衡轉(zhuǎn)化為配位平衡。

第三節(jié)配位平衡例計(jì)算298.15K時(shí),AgCl在6mol·L-1NH3溶液中的溶解度。在上述溶液中參加NaBr固體使Br-濃度為0.1mol·L-1(忽略因參加NaBr所引起的體積變化)問有無AgBr沉淀生成？第三節(jié)配位平衡解：設(shè)AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中的溶解度為S，反響到達(dá)平衡時(shí)：反響的平衡常數(shù)解得S=0.26mol·L-1。第三節(jié)配位平衡在上述溶液中在上述溶液中參加NaBr固體使Br-濃度為0.1mol·L-1，如有AgBr生成，反響式為反響的平衡常數(shù)為反響商為第三節(jié)配位平衡由于Q<K，[Ag(NH3)2]+和Br-反響向生成AgBr沉淀方向進(jìn)行，因此有AgBr沉淀生成。第三節(jié)配位平衡與氧化復(fù)原平衡的關(guān)系平衡移動(dòng)方向平衡移動(dòng)方向第三節(jié)配位平衡其他配位平衡的影響例[Zn(NH3)4]2++4OH-[Zn(OH)4]2-+4NH3能否正向進(jìn)行？解 ①Zn2++4NH3[Zn(NH3)4]2+ ②Zn2++4OH-[Zn(OH)4]2-

K值很大，反響能正向進(jìn)行。第四節(jié)螯合物和生物配體一、螯合效應(yīng)由中心原子與多齒配體形成的環(huán)狀配合物稱為螯合物(chelate)。由于生成螯合物而使配合物穩(wěn)定性大大增加的作用稱為螯合效應(yīng)(chelatingeffect)。能與中心原子形成螯合物的多齒配體稱為螯合劑(chelatingagent)。第四節(jié)螯合物和生物配體二、影響螯合物穩(wěn)定性的因素螯合環(huán)的大小絕大多數(shù)螯合物中，以五員環(huán)和六員環(huán)的螯合物最穩(wěn)定。五員環(huán)的鍵角接近于C的sp3雜化軌道的夾角，張力小，環(huán)穩(wěn)定。[Cu(en)2]2+第四節(jié)螯合物和生物配體二、影響螯合物穩(wěn)定性的因素螯合環(huán)的大小六員環(huán)螯合物，配體共軛雙鍵上C為sp2雜化，與六員環(huán)的鍵角相符。[Cu(AA)2]+，二(乙酰丙酮)合銅(I)第四節(jié)螯合物和生物配體螯合環(huán)的數(shù)目多齒配體中的配位原子愈多，形成螯環(huán)就愈多，螯合物就愈穩(wěn)定。如乙二胺四乙酸(EDTA)及其鹽，它的負(fù)離子與金屬離子最多可形成有5個(gè)螯合環(huán)的穩(wěn)定性很高的螯合物。第四節(jié)螯合物和生物配體生物配體

人體必需的微量金屬元素在體內(nèi)主要以配合物的形式存在，并發(fā)揮著各自的作用。生物中能與這些金屬元素配位形成配合物的離子和分子稱為生物配體。重要的生物配體是卟啉類化合物、蛋白質(zhì)、聚核苷酸。第四節(jié)螯合物和生物配體人體必需的微量金屬元素在體內(nèi)主要以配合物的形式存在，并發(fā)揮著各自的作用。生物中能與這些金屬元