高分子物理模擬試卷

3.1高分子的溶解3.1.1溶解與溶脹例3-1簡述聚合物的溶解過程，并解釋為什么大多聚合物的溶解速度很慢？解：因?yàn)榫酆衔锓肿优c溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進(jìn)入高聚物，而高分子向溶劑地?cái)U(kuò)散卻非常慢。這樣，高聚物地溶解過程要經(jīng)過兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解地分子分散的均相體系。整個(gè)過程往往需要較長的時(shí)間。高聚物的聚集態(tài)又有非晶態(tài)和晶態(tài)之分。非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部非常困難，因此晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多。非極性的晶態(tài)高聚物（如PE）在室溫很難溶解，往往要升溫至其熔點(diǎn)附近，待晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)后才可溶；而極性的晶態(tài)咼聚物在室溫就能溶解在極性溶劑中。例3-2.用熱力學(xué)原理解釋溶解和溶脹。解：（1）溶解：若高聚物自發(fā)地溶于溶劑中，則必須符合：AG=AH—TAS<0上式表明溶解的可能性取決于兩個(gè)因素：焓的因素（AH）和熵的因素（AS）。焓的因素取決于溶劑對(duì)高聚物溶劑化作用，熵的因素決定于高聚物與溶劑體系的無序度。對(duì)于極性高聚物前者說影響較大，對(duì)于非極性高聚物后者影響較大。但一般來說，高聚物的溶解過程AS都是增加的，即AS>0。顯然，要使AG<0,則要求AH越小越好，最好為負(fù)值或較小的正值。極性高聚物溶于極性溶劑，常因溶劑化作用而放熱。因此，AH總小于零，即AG<0,溶解過程自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)晶格理論得AH=咒KTN? （3-1）112式中咒稱為Huggins參數(shù)，它反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。咒KT的11物理意義表示當(dāng)一個(gè)溶劑分子放到高聚物中去時(shí)所引起的能量變化（因?yàn)镹=1,??1,AH7KT）。而非極性高聚物溶于非極性溶劑，假定溶解過程沒有體積的111變化（即aV=0），其aH的計(jì)算可用Hildebrand的溶度公式：AH=V??（8—8）2 （3-2）1212式中?是體積分?jǐn)?shù)，8是溶度參數(shù)，下標(biāo)1和2分別表示溶劑和溶質(zhì)，V是溶液的總體積。從式中可知AH總是正的，當(dāng)8——8時(shí)，AH——>0。一般要求8與8的1212差不超過1.7?2。綜上所述，便知選擇溶劑時(shí)要求咒越小或8和8相差越小越好的道112理。①Hildebrand公式中8僅適用于非晶態(tài)、非極性的聚合物，僅考慮結(jié)構(gòu)單元之間的色散力，因此用8相近原則選擇溶劑時(shí)有例外。8相近原則只是必要條件，充分條件還應(yīng)有溶劑與溶質(zhì)的極性和形成的氫鍵程度要大致相等，即當(dāng)考慮結(jié)構(gòu)單元間除有色散力外，還有偶極力和氫鍵作用時(shí)，則有AH=Veek-8)2+C-8丄+(s-8)2]12d1d2 p1p2 hlh2式中d、p、h分別代表色散力、偶極力和氫鍵的貢獻(xiàn)，這樣計(jì)算的8就有廣義性。②對(duì)高度結(jié)晶的聚合物，應(yīng)把熔化熱AH和熔化熵AS包括到自由能中，即m mAG=(AH+AH)—T(AS+AS)m m當(dāng)T>0.9t時(shí)，溶度參數(shù)規(guī)則仍可用。m溶脹：溶脹對(duì)線型和交聯(lián)高聚物與溶劑的混合過程都存在，只是線型高聚物溶脹到一定程度而溶解，叫無限溶脹，交聯(lián)高聚物因大分子鏈間由于化學(xué)鍵的存在不能溶解，只能溶脹到一定程度而達(dá)到平衡，稱之為有限溶脹。要使得交聯(lián)高聚物的溶脹過程自發(fā)進(jìn)行，必須aG<0。同線型高聚物溶解過程一樣，式(3-1)和(3-2)仍適用，即咒1越小或8與8相差越小溶脹越能自發(fā)進(jìn)行，且達(dá)到平衡時(shí)其溶脹比q也越大。所不同的12是交聯(lián)高聚物的溶脹過程中，自由能的變化應(yīng)由兩部分組成，一部分是高聚物與溶劑的混合自由能AG，另一部分是網(wǎng)鏈的彈性自由能AG，即AG—AG+AG。溶脹使咼m el m el聚物體積膨脹，從而引起三維分子網(wǎng)的伸展，使交聯(lián)點(diǎn)間由于分子鏈的伸展而降低了構(gòu)象熵值，引起了分子網(wǎng)的彈性收縮力，力圖使分子網(wǎng)收縮。當(dāng)這兩種相反作用相互抵消時(shí)，便達(dá)到了溶脹平衡。例3-3橡皮能否溶解和熔化，為什么？解：橡皮是經(jīng)過硫化的天然橡膠，是交聯(lián)的高聚物，在與溶劑接觸時(shí)會(huì)發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，不能再進(jìn)一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在最高的溶脹階段，稱為“溶脹平衡”不會(huì)發(fā)生溶解。同樣也不能熔化。例3-4高分子溶液的特征是什么？把它與膠體溶液或低分子真溶液作一比較，如何證明它是一種真溶液.解從下表的比較項(xiàng)目中，可看出它們的不同以及高分子溶液的特征:比較項(xiàng)目高分子溶液膠體溶液真溶液分散質(zhì)點(diǎn)的尺寸大分子10-10?10-8m膠 團(tuán)10-10?10-8m低分子<10-i°m擴(kuò)散與滲透性質(zhì)擴(kuò)散慢，不能透過半透膜擴(kuò)散慢，不能透過半透膜擴(kuò)散快，可以透過半透膜熱力學(xué)性質(zhì)平衡、穩(wěn)定體系，服從相律不平衡、不穩(wěn)定體系平衡、穩(wěn)定體系，服從相律溶液依數(shù)性有，但偏高無規(guī)律有，正常光學(xué)現(xiàn)象Tyndall(丁達(dá)爾)效應(yīng)較弱Tyndall效應(yīng)明顯無Tyndall效應(yīng)溶解度有無有溶液黏度很大小很小主要從熱力學(xué)性質(zhì)上，可以判定高分子溶液為真溶液.例3-4試指出下列結(jié)構(gòu)的聚合物，其溶解過程各有何特征：（1） 非晶態(tài)聚合物，（2）非極性晶態(tài)聚合物，（3）極性晶態(tài)聚合物，（4）低交聯(lián)度的聚合物.解：（1）非極性非晶態(tài)聚合物易溶于溶度參數(shù)相近的溶劑；極性非晶態(tài)聚合物要考慮溶劑化原則，即易溶于親核（或親電）性相反的溶劑。（2） 非極性晶態(tài)聚合物難溶，選擇溶度參數(shù)相近的溶劑，且升溫至熔點(diǎn)附近才可溶解。（3） 極性晶態(tài)聚合物，易溶，考慮溶劑化原則。（4） 低交聯(lián)度聚合物只能溶脹而不能溶解。高分子物理模擬試卷（一）—、名詞解釋（5X3）0溶劑 等效自由連接鏈 取向銀紋 特性粘度二?選擇題：（10X2）TOC\o"1-5"\h\z欲使某自由連接鏈（單烯類）均方末端距增加10倍，其聚合度必須增加 倍10 B.20C.100 D.50某一結(jié)構(gòu)對(duì)稱的結(jié)晶聚合物，其T=210T,其結(jié)晶速度最快的溫度在 。mA.170°C B.115°CC.—25°C D.210C測量重均分子量可以選擇以下哪種方法： A.粘度法 氏端基滴定法C.滲透壓法 D.光散射法當(dāng)一個(gè)聚合物稀溶液從0溫度上升10C時(shí)，其第二維利系數(shù)A:2 A.小于1/2 B.大于1/2C.大于零 D.小于零下列那種方法可以降低熔點(diǎn)： 。A.主鏈上引入芳環(huán)； B.降低結(jié)晶度；C.提高分子量； D.加入增塑劑。下列方法可以提高聚合物的拉伸強(qiáng)度的是 。A.提咼支化度； B.提咼結(jié)晶度；C.加入增塑劑； D.橡膠共混；.大多數(shù)聚合物流體屬于 。（9，2、）A.膨脹性流體（◎二K，n>1）B.膨脹性流體（◎二K”，n<1）C.假塑性流體（°=K,n>1）D.假塑性流體（◎二K,n<1）用 模型可以用來描述線性聚合物的應(yīng)力松弛現(xiàn)象。（2.2）A、粘壺與彈簧串連的kelvin模型B、 粘壺與彈簧串連的maxwell模型C、 粘壺與彈簧并連的kelvin模型D、 粘壺與彈簧并連的maxwell模型9?根據(jù)時(shí)溫等效原理，將曲線從高溫移至低溫，則曲線應(yīng)在時(shí)間軸上_—移。A、左B、右C、上D、下10.多分散高聚物下列平均分子量中最小的是 TOC\o"1-5"\h\zA、MB、MC、M D、Mn w z填空題：（25X1）聚合物在溶液中通常呈 （1） 構(gòu)象，在晶體中呈（2） 或（3） 構(gòu)象。高聚物的靜態(tài)粘彈性行為表現(xiàn)有 （4）、 （5）。高聚物在極高壓力下可以得到的晶體類型是 （6），在偏光顯微鏡下可以觀察到“黑十字”現(xiàn)象的晶體類型是 （7） 。高聚物鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度對(duì)應(yīng)的是該高聚物的 （8） 溫度。橡膠彈性是（9） 彈性，彈性模量隨溫度的升高而（10），在拉伸時(shí)（11）熱。相對(duì)于脆性斷裂，韌性斷裂的斷裂面較為 （⑵ ，斷裂伸長率較—TOC\o"1-5"\h\z（⑶ ,而且斷裂之前存在 （14）。7?寫出三種測定聚合物結(jié)晶度的測定方法：（⑸ 、（16） 和（17 ） 。8、寫出判定聚合物溶解能力的原則中的2個(gè)原則: （18） 、 （19） 。9?凝膠色譜法（GPC）分離不同分子量的樣品時(shí)，最先流出的是分子量 （20）的部分，是依據(jù)（21）機(jī)理進(jìn)行分離的。10.液晶分子中必須含有（22） 的結(jié)構(gòu)才能夠稱為液晶，其長徑比至少為 （23）才有可能稱為液晶，或者為（24） 狀，其軸至多為 （25） 。三?排序題：（3X3）比較下列聚合物的柔順性：聚乙烯聚二甲基硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯聚碳酸酯2?比較結(jié)晶難易程度：PE、PP、PVC、PS3、比較下列聚合物的玻璃化溫度：聚乙烯聚二甲基硅氧烷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚碳酸酯簡答題（5+5+5+6）1?構(gòu)型和構(gòu)象有何區(qū)別？全同立構(gòu)聚丙烯能否通過化學(xué)鍵（C-C單鍵）內(nèi)旋轉(zhuǎn)把''全同〃變?yōu)?'間同〃，為什么？解釋為什么尼龍6在室溫下可溶解在某些溶劑中，而線性的聚乙烯在室溫下卻3?在用凝膠滲透色譜技術(shù)（GPC）測定高聚物分子量分布時(shí)，為什么能用一條普適

校正曲線將各種不同的高聚物的GPC圖轉(zhuǎn)換為分子量分布曲線？4?下圖是平均分子量相同但是分子量分布不同的同種聚合物的粘度與剪切速率的關(guān)系示意圖，請(qǐng)指出哪條曲線代表分子量分布寬的聚合物，并解釋原因?！?平崔S￡?平崔S二huEW/C秒F畫出非晶態(tài)聚合物在適宜的拉伸速率下，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下30度時(shí)的應(yīng)力一應(yīng)變曲線，并指出從該曲線所能獲得的信息。（10）高分子物理模擬試卷（二）一、 名詞解釋（2分/名詞）鍵接異構(gòu)雙軸取向脆性斷裂Boltzmann原理熔限力學(xué)狀態(tài)時(shí)溫等效原理銀紋質(zhì)（體）柔順性零切黏度二、 填空（3分/題）自由結(jié)合鏈的均方末端距h自由結(jié)合鏈的均方末端距h，自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距hfr=等效自由結(jié)合鏈均方末端距hf等效自由結(jié)合鏈均方末端距hf等效2.2.3.4.一般情況下，高聚物的結(jié)晶溫度區(qū)域?yàn)?,在此區(qū)間較高溫度下結(jié)晶可TOC\o"1-5"\h\z使高聚物的Tm ，熔限 ，結(jié)晶尺寸 。膜滲透壓法測定的是 分子量；凝膠色譜法（GPC）測定可得到 ， ， ， ， ，從色譜柱中最先分離出來的是 。PE、等規(guī)PP的溶解過程為 ，硫化橡膠遇溶劑后 。良溶劑狀態(tài)時(shí)，人卩E ，咒1f—，Af—。動(dòng)態(tài)粘彈性一般用 ， ， 等參數(shù)來表征；從分子結(jié)構(gòu)來講,順丁橡膠、丁苯橡膠、丁晴橡膠、丁基橡膠四種橡膠中內(nèi)耗最大的是 。大多數(shù)聚合物熔體屬 流體,，其n值為 ，表明它們具有 特性。橡膠彈性熱力學(xué)方程為 ，交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程為 ，當(dāng)溫度升高時(shí)橡膠彈性模量會(huì) 。共混高聚物是指 ，其聚集態(tài)特征為 。玻璃態(tài)高聚物發(fā)生冷拉（強(qiáng)迫高彈形變）的溫度區(qū)間是 ，結(jié)晶聚合物的TOC\o"1-5"\h\z冷拉溫度區(qū)間是 ，順丁橡膠分子鏈的結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成屬 ，鍵接結(jié)構(gòu)屬 ，構(gòu)型屬 。高密度PE與低密度PE相比，其支化度 ，結(jié)晶度 ，熔點(diǎn)拉伸強(qiáng)度 ，沖擊強(qiáng)度 。三、問答題（共49分）1、 試說明結(jié)晶高聚物的微觀結(jié)構(gòu)具有哪些特征？高結(jié)晶度材料的分子鏈應(yīng)具備什么結(jié)構(gòu)特點(diǎn)？（10分）2、 請(qǐng)分別畫出低度PE,輕度交聯(lián)橡膠的下列曲線，并說明理由。（10分）（1） 溫度形變曲線（2） 蠕變及回復(fù)曲線（3） 應(yīng)力-應(yīng)變曲線（并標(biāo)明拉伸強(qiáng)度）3、 寫出下列高聚物的結(jié)構(gòu)式，比較Tg的高低，并說明理由。（9分）（1） 順丁橡膠、聚乙烯、聚氯乙烯、氯丁橡膠、聚苯乙烯（2） 聚異丁烯、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯（3） 聚苯撐、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯4、 畫出模擬高聚物應(yīng)力松弛過程的力學(xué)模型，給出應(yīng)力松弛方程，并說明該模型適合于描述何種高聚物的應(yīng)力松弛過程，為什么？（10分）5、 試分析討論分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶、交聯(lián)、取向?qū)Ω呔畚锢鞆?qiáng)度的影響。（10分）高分子物理模擬試卷（三）一、 名詞解釋（5X2=10）0溫度鏈段銀紋內(nèi)聚能密度應(yīng)力松弛選擇題：（10X2=20）聚合物在溶液中通常呈 構(gòu)象。A.鋸齒形 B.螺旋形C.無規(guī)線團(tuán) D.梯形一般來說，那種材料需要較高程度的取向 。A.塑料 B.纖維C.橡膠 D.粘合劑

測量數(shù)均分子量，不可以選擇以下哪種方法： A.氣相滲透法 氏光散射法C.滲透壓法 D.端基滴定法當(dāng)一個(gè)聚合物稀溶液從0溫度上升10°C時(shí)，其哈金斯參數(shù)咒：A.小于1/2A.小于1/2C.大于零B.D.大于1/2

小于零5.6.F5.6.F列方法可以提高聚合物的拉伸強(qiáng)度的是在聚合物結(jié)晶的過程中，有體積 的變化。A、膨脹B、收縮C、不變D、上述情況都有可能B.D.A.提咼支化度； B.B.D.C.加入增塑劑； D.橡膠共混；.7?大多數(shù)聚合物流體屬于 。A.膨脹性流體(°=Kn,n>1)B.膨脹性流體(°=Kn,n<1)C.假塑性流體(°=Kn,n>1)D.假塑性流體(°=Kn,n<1)8、 非晶態(tài)高聚物在_的溫度下拉伸才可以產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈性變。A、室溫B、Tb-TgC、Tg以上D、Tm以上TOC\o"1-5"\h\z9、哪一個(gè)選項(xiàng)不可以判定聚合物溶解能力 。A、密度相近原則 B、溶度參數(shù)相近原則C、哈金斯參數(shù)小于0.5 D、溶劑化原則10、 聚合物處于高彈態(tài)時(shí)，其分子運(yùn)動(dòng)的主要單元是 。A、鍵長B、鏈段C、鍵角D、整個(gè)分子填空題：(25Xl=25)已知某高分子的分子量的多分散系數(shù)為1,那么其M、M、M、M打的大小n w z 11關(guān)系為 (1) 。高聚物的粘彈性行為表現(xiàn)有 (2) 、 (3)和 (4) o具有規(guī)則幾何外形的聚合物晶體類型是 (5)，在很稀溶液中(6)冷卻才可以得到；在偏光顯微鏡下可以觀察到“黑十字”現(xiàn)象的晶體類型是 (7)o對(duì)于平均分子量相同而分子量分布不同的同種聚合物，在低剪切速率時(shí)，分子量分布(8)的聚合物的剪切粘度大，而在高剪切速率下，分子量分布(9)的聚合物的剪切粘度大。橡膠彈性是（10） 彈性，彈性模量隨溫度的升高而 （11），在拉伸時(shí)TOC\o"1-5"\h\z（12） 熱。相對(duì)于脆性斷裂，韌性斷裂的斷裂面較為 （⑶ ，斷裂伸長率較—（14） ,而且斷裂之前存在 （15）。根據(jù)時(shí)溫等效原理，可以在較高溫度下，較短時(shí)間內(nèi)觀察刀的力學(xué)松弛現(xiàn)象，也可以在（16）溫度下, （17） 時(shí)間內(nèi)觀察到。8、maxwell模型是有彈簧和粘壺 （18）而成,他可以用來描述 （19）聚合物的 （20） 過程。9?凝膠色譜法（GPC）分離不同分子量的樣品時(shí)，最先流出的是分子量 （21） 的部分，是依據(jù)（22） 機(jī)理進(jìn)行分離的。10.液晶的晶型可以分為（23） 、 （24）和（25） 。排序題：（3X3=9）比較下列聚合物的柔順性：PP,PE,PVC,PAN2?比較結(jié)晶難易程度：聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚己二酸乙二酯3、比較下列大分子鏈的玻璃化溫度：聚乙烯聚二甲基硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯聚碳酸酯簡答題（16）構(gòu)型和構(gòu)象有何區(qū)別？全同立構(gòu)聚丙烯能否通過化學(xué)鍵（C-C單鍵）內(nèi)旋轉(zhuǎn)把“全同”變?yōu)椤伴g同”，為什么？（5分）苯乙烯一丁二烯共聚物（6=16.5）不溶于戊烷（6=14.5）也不溶于乙酸乙酯（6=18.6）,但是可溶于以上兩溶劑1：1的混合體系里，為什么？（6分）下圖時(shí)兩種平均分子量的同種聚合物的粘度一應(yīng)變速率曲線，哪一條曲線代表分子量的的聚合物，為什么？（5分）ipnigy六?在同一坐標(biāo)系中分別畫出下列聚合物的形變-溫度曲線。（15）（1） 分子量大小不同的非結(jié)晶聚合物的聚合物的形變-溫度曲線;（2） 結(jié)晶度分別為10%和80%的結(jié)晶聚合物的形變-溫度曲線；（3） 交聯(lián)度分別為5%和70%的交聯(lián)聚合物形變-溫度曲線。高分子物理模擬試卷（四）高分子物理模擬試卷（一）參考答案一、 名詞解釋（每題3分，共15分）&溶劑：在某一溫度下聚合物溶于某一溶劑中，其分子鏈段間的相互吸引力與溶劑化以及排斥體積效應(yīng)所表現(xiàn)出的相斥力相等，無遠(yuǎn)程相互作用，高分子處于無擾狀態(tài)，排斥體積為0,該溶液的行為符合理想溶液行為，此時(shí)溶劑的過量化學(xué)位為0,此時(shí)的溶液稱為e溶液。等效自由連接鏈：將含有n個(gè)鍵長為1、鍵角e固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈視為一個(gè)含有z個(gè)長度為b的鏈段組成的可以自由旋轉(zhuǎn)的鏈，稱為等效自由連接鏈。取向：在某種外力的作用下，分子鏈或者其他結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)。銀紋：聚合物在張應(yīng)力的作用下，在材料某些薄弱的地方出現(xiàn)應(yīng)力集中而產(chǎn)生的局部的塑性形變和取向，以至于在材料的表面或者內(nèi)部垂直于應(yīng)力方向出現(xiàn)微細(xì)凹槽的現(xiàn)象。特性粘度：高分子在C-0時(shí)，單位濃度的增加對(duì)溶液的增比濃度或相對(duì)粘度對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)。其數(shù)值不隨溶液濃度的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。二、 選擇（每題2分，共20分）A2.B 3.D4.C 5.B6.B 7.D8.B9.B 10.A三、 填空（每空1分，共25分）無規(guī)線團(tuán)鋸齒形螺旋形蠕變應(yīng)力松弛3?伸直鏈晶體球晶玻璃化轉(zhuǎn)變熵增加放粗糙長屈服X射線衍射量熱法（DSC、DTA）密度法極性相近 內(nèi)聚能密度或者溶解度參數(shù)相近原則 溶劑化原則 哈金斯參數(shù)小于1/2大體積排除機(jī)理10?長棒狀4盤狀1/4四、 排序題（每題3分，共9分）聚二甲基硅氧烷〉聚乙烯〉聚甲基丙烯酸甲酯〉聚碳酸酯PE>PP>PVC>PS聚碳酸酯〉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯〉聚乙烯>聚二甲基硅氧烷五、 簡答題（5+5+5+6，共21分）1?首先寫兩者區(qū)別，強(qiáng)調(diào)構(gòu)象是由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起，而構(gòu)型是由于化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。改變構(gòu)象通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)即可達(dá)到，而改變構(gòu)型需通過化學(xué)建的斷裂與重組。（2分）不能。首先指出從全同到間同的變化是構(gòu)型的變化，必須通過化學(xué)建的斷裂與重組才能改變構(gòu)型。而單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)只能改變構(gòu)象，不能改變構(gòu)型。（3分）2?首先說明尼龍和聚乙烯都是結(jié)晶性的聚合物，其溶解首先要使晶區(qū)熔融才能溶解。（1分）而尼龍是極性的聚合物，如果置于極性溶劑之中，和極性的溶劑作用會(huì)放出熱量從而使晶區(qū)熔融，繼而溶解。（2分）聚乙烯是非極性的聚合物，要使其晶區(qū)熔融只能升溫至其熔點(diǎn)附近，然后溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲胁拍苋芙?。所以聚乙烯在常溫下不能溶解在溶劑之中。?分）根據(jù)溶解度參數(shù)相近的原則，只有當(dāng)兩者溶解度參數(shù)之值相差小于1.7時(shí)，才有可能溶解。而戊烷和乙酸乙酯與苯乙烯一丁二烯共聚物的溶解度參數(shù)的差值都大于1.7,所以不溶于戊烷和乙酸乙酯。（2.5分）但是當(dāng)戊烷和乙酸乙酯的比為1：1混合時(shí)，這個(gè)混合溶劑的溶度參數(shù)為16.55,與苯乙烯一丁二烯共聚物的溶解度參數(shù)非常接近，符合溶解度參數(shù)相近原則，故可以溶解。（2.5分）曲線2代表分布寬的聚合物。（2分）當(dāng)切變速率小時(shí)，分布寬的聚合物含有較多特長的分子，形成的纏結(jié)的結(jié)構(gòu)也較多，故粘度咼。（2分）當(dāng)切變速率增大后，分布寬的試樣中，由于纏結(jié)結(jié)構(gòu)較多，容易被高的切變速率所破壞，出現(xiàn)“切力變稀”的剪切速率較小，而且越長的分子隨切變速率的增加而對(duì)粘度下降的貢獻(xiàn)越大。（2分）從該圖可以獲得的信息有：聚合物的屈服強(qiáng)度（Y點(diǎn)強(qiáng)度）聚合物的楊氏模量（OA段斜率）聚合物的斷裂強(qiáng)度（B點(diǎn)強(qiáng)度）聚合物的斷裂伸長率（B點(diǎn)伸長率）聚合物的斷裂韌性（曲線下面積）畫圖：正確畫出曲線得2分，并標(biāo)明A、Y、B三點(diǎn)得3分,每寫出一個(gè)信息得1分，共5分

高分子物理模擬試卷（二）參考答案一、名詞解釋（每題1.5分，共15分）鍵接異構(gòu)一一大分子鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序不同所引起的異構(gòu)體。雙軸取向——取向單元沿兩個(gè)相互垂直方向的取向，其面積增大，厚度減小。脆性斷裂一一屈服前的斷裂，拉伸中試片均勻形變，斷面較平整。Boltzmann原理 聚合物的力學(xué)松弛行為是其整個(gè)受力歷史上諸松弛過程的線性加和的結(jié)果。熔限一一高聚物熔融開始至終了的溫度區(qū)間。力學(xué)狀態(tài)——高聚物的力學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的特征狀態(tài)；時(shí)溫等效原理一一升高溫度和延長時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)及高聚物的粘彈行為是等效的，可用一個(gè)轉(zhuǎn)換因子a將某一溫度下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)變成另一溫度下的力T學(xué)數(shù)據(jù)。銀紋質(zhì)（體）——聯(lián)系起兩銀文面的束狀或高度取向的聚合物。柔順性一高分子鏈能夠不斷改變其構(gòu)象的性質(zhì)或高分子能夠卷曲成無規(guī)線團(tuán)的能力。零切黏度——剪切速率趨向于零時(shí)的熔體黏度，即流動(dòng)曲線的初始斜率。二、填空（每題3分，共36分）221.自由結(jié)合鏈的均方末端距hfj=nl2，自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距hfr二nl2（l+cos2e）/（l-cos8），等效自由結(jié)合鏈均方末端距h等效二n丄2。一般情況下，高聚物的結(jié)晶溫度區(qū)域?yàn)門g-Tm,在此區(qū)間較高溫度下結(jié)晶可使高聚物的Tm較高,熔限較窄，結(jié)晶尺寸較大。膜滲透壓法測定的是數(shù)均Mn分子量；凝膠色譜法（GPC）測定可得到衛(wèi)，」w，Mz，斗，d=Mw/Mn二Mz/Mw，從色譜柱中最先分離出來的是分子量較大的級(jí)份。PE、月規(guī)PP的溶解過程為先熔融，后溶脹，再溶解，硫化橡膠遇溶劑后只溶脹，不溶解。良溶劑狀態(tài)時(shí)，人卩E<0，咒“<1/2，>0。1——12 2 動(dòng)態(tài)粘彈性一般用儲(chǔ)能模量（E'），損耗模量（E”），損耗因子（tan。）等參數(shù)來表征；從分子結(jié)構(gòu)來講，順丁橡膠、丁苯橡膠、丁晴橡膠、丁基橡膠四種橡膠中內(nèi)耗最大的是丁基橡膠（IIR）。大多數(shù)聚合物熔體屬假塑性流體，，其n值為_<1，表明它們具有剪切變稀特性。8.橡膠彈性熱力學(xué)方程為(au8.橡膠彈性熱力學(xué)方程為(au]TraS)〔別；Ttf，交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程為g=NkT（X-X_2）=pRT/MC（九—12），當(dāng)溫度升高時(shí)橡膠彈性模量會(huì)0 C增大。

共混高聚物是指兩種或以上的高聚物通過物理或化學(xué)方法制備的高分子-高分子混合物，其聚集態(tài)特征為亞微觀非均相，宏觀均相。玻璃態(tài)高聚物發(fā)生冷拉（強(qiáng)迫高彈形變）的溫度區(qū)間是T「Tg，結(jié)晶聚合物的冷拉溫度區(qū)間是T（T）~T。~bg m~順丁橡膠分子鏈的結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成屬碳鏈高聚物，鍵接結(jié)構(gòu)屬1-4鍵接，構(gòu)型屬順式構(gòu)型。高密度PE與低密度PE相比，其支化度低，結(jié)晶度高，熔點(diǎn)$拉伸強(qiáng)度高，沖擊強(qiáng)度低。三、問答題（49分）1、 試說明結(jié)晶高聚物的微觀結(jié)構(gòu)具有哪些特征？高結(jié)晶度材料的分子鏈應(yīng)具備什么結(jié)構(gòu)特點(diǎn)？（10分）答：1： （5分）1） 一條大分子穿過數(shù)個(gè)晶胞；2） 晶體中分子鏈取穩(wěn)定構(gòu)象，并構(gòu)象固定；3） 晶胞的各向異性；4） 具有同質(zhì)多晶現(xiàn)象；5） 結(jié)晶的不完善性。TOC\o"1-5"\h\z2：鏈的對(duì)稱性：高分子鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越高，越容易結(jié)晶； （2分）鏈的規(guī)整性：規(guī)整性越高，越易結(jié)晶，鍵接順序應(yīng)規(guī)整，構(gòu)型應(yīng)是全同或間同立構(gòu);對(duì)于二烯類聚合物，反式的結(jié)晶能力大于順式；（2分）鏈的柔順性應(yīng)適中：一定的柔順性是結(jié)晶時(shí)鏈段向結(jié)晶表面擴(kuò)散和排列所必需的。高度結(jié)晶材料應(yīng)同時(shí)具備以上三個(gè)要求，缺一不可。 （1分）2、 請(qǐng)分別畫出低密度PE，輕度交聯(lián)橡膠的下列曲線，并說明理由。（10分）（1） 溫度形變曲線 （3分）（2） 蠕變及回復(fù)曲線 （3分）（3）應(yīng)力-應(yīng)變曲線（并標(biāo)明拉伸強(qiáng)度） （4分）答：⑴圖中：1為輕度交聯(lián)橡膠的溫度形變曲線;2為低M低密度PE的溫度形變曲線;3為高M(jìn)低密度PE的溫度形變曲線;a：低密度PE的T；b：輕度交聯(lián)橡膠的T；TOC\o"1-5"\h\zg gC：低密度PE的T；d：高分子量低密度PE的T。m f原因：因?yàn)槭禽p度交聯(lián)，仍有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，由于交聯(lián)作用，沒有熔融和粘流。低密度PE由于結(jié)晶含量較少，有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變和熔融轉(zhuǎn)變，對(duì)于低分子量的PE,其T低于T，所以熔融后直接進(jìn)入粘流態(tài)；對(duì)于高分子量PE，其T高于f m fT，有明顯的粘流轉(zhuǎn)變。T，有明顯的粘流轉(zhuǎn)變。m低密度PE中的結(jié)晶部分類似于交聯(lián)點(diǎn)，但由于結(jié)晶含量較低，所以在外力的作用下，除發(fā)生普彈和高彈形變外，非晶部分仍能發(fā)生塑性形變。拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度低密度PU<拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度低密度PU<度聯(lián)膠

輕交橡原因：輕度交聯(lián)橡膠室溫拉伸時(shí)應(yīng)力-應(yīng)變屬高彈形變，無屈服和冷拉，一般來說，拉伸強(qiáng)度等于斷裂強(qiáng)度；低密度PE屬低結(jié)晶度高聚物，拉伸時(shí)有屈服，有時(shí)有冷拉（與低密度PE的分子量大小有關(guān)），但應(yīng)力應(yīng)變曲線與高結(jié)晶度PE明顯不同，即低密度PE冷拉不完全，屈服之前有明顯的非線性區(qū)。3、寫出下列高聚物的結(jié)構(gòu)式，比較Tg的高低，并說明理由。（9分）（3分）（1）順丁橡膠、聚乙烯、聚氯乙烯、氯丁橡膠、聚苯乙烯（3分）答：分子鏈的柔順性愈好，其Tg越低;（手工畫結(jié)構(gòu)式）從上面的結(jié)構(gòu)式可以看出，BR主鏈不含側(cè)基，且有孤立雙鍵，所以柔性最好，Tg最低；PE與BR相比缺少孤立雙鍵，柔性次之；CR中雖有孤立雙鍵，但有極性側(cè)基氯原子，柔性降低，Tg升高；PVC中無孤立雙鍵，有極性側(cè)基氯原子，柔性降低;聚苯乙烯中無孤立雙鍵，有剛性側(cè)基苯環(huán)，Tg最高。既主鏈連含有孤立雙鍵，柔性增加；側(cè)基體積增大，或極性增大，柔性降低。T：順丁橡膠〈聚乙烯〈氯丁橡膠＜聚氯乙烯〈聚苯乙烯g（2） 聚異丁烯、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯 （3分）（手工畫結(jié)構(gòu)式）Si-0主鏈鍵長鍵角均大于C-C主鏈，且O上無取代基，取代基對(duì)稱，所以柔性最好；其余三者主鏈組成相同，側(cè)基都對(duì)稱，側(cè)基極性甲基小于CL和氟原子，但氟原子體積小于氯原子，所以排列如下：T：聚二甲基硅氧烷〈聚異丁烯〈聚偏二氟乙烯〈聚偏二氯乙烯g（3）聚苯撐、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 （3分）（手工畫結(jié)構(gòu)式）主鏈苯環(huán)含量增加，Tg增大；酯基含量增加，Tg減小;T：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯〈聚碳酸酯〈聚苯撐g4、畫出模擬高聚物應(yīng)力松弛過程的力學(xué)模型，給出應(yīng)力松弛方程，并說明該模型適合于描述何種高聚物的應(yīng)力松弛過程，為什么？（10分）TOC\o"1-5"\h\z答：Maxwell模型：彈簧串聯(lián)粘壺； （3分）應(yīng)力松弛方程：Q（t）=aeTn=T/E：松弛時(shí)間 （4分）0當(dāng)t-g時(shí)，z（t）-0,應(yīng)力可以完全松弛掉，所以只適合于模擬線型高聚物。 （3分）5、試分析討論分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶、交聯(lián)、取向?qū)Ω呔畚锢鞆?qiáng)度的影響。 （10分）答：（1）凡使分子柔性減小的因素及分子間力增大如生成氫鍵等都有利于高聚物拉伸強(qiáng)度的提咼；分子量增大，拉伸強(qiáng)度提高，但有極大值，之后變化不大； （3分）（2）結(jié)晶度提高，拉伸強(qiáng)度提高，但有極大值，之后變化不大； （3分）結(jié)晶度相同時(shí)，結(jié)晶尺寸減小，拉伸強(qiáng)度提高；結(jié)晶形態(tài)：球晶〈串晶〈伸直鏈晶片。（3）隨交聯(lián)密度的提高，高聚物拉伸強(qiáng)度先增大后減小； （2分）（4） 平行于取向方向上拉伸強(qiáng)度增加，垂直于取向方向上拉伸強(qiáng)度減小。（2分）高分子物理模擬試卷（三）參考答案名詞解釋（每題3分，共15分）0溫度：在某一溫度下聚合物溶于某一溶劑中，其分子鏈段間的相互吸引力與溶劑化以及排斥體積效應(yīng)所表現(xiàn)出的相斥力相等，無遠(yuǎn)程相互作用，高分子處于無擾狀態(tài)，排斥體積為0,該溶液的行為符合理想溶液行為，此時(shí)溶劑的過量化學(xué)位為0,溶液為e溶液，此時(shí)的溫度稱為e溫度。鏈段:把由若干個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元，稱為鏈段。銀紋：聚合物在張應(yīng)力的作用下，在材料某些薄弱的地方出現(xiàn)應(yīng)力集中而產(chǎn)生的局部的塑性形變和取向，以至于在材料的表面或者內(nèi)部垂直于應(yīng)力方向出現(xiàn)微細(xì)凹槽的現(xiàn)象。內(nèi)聚能密度：定義克服分子間作用力，lmol的凝聚體汽化時(shí)所需的能量為內(nèi)聚能密度，表征分子間作用力的強(qiáng)弱。應(yīng)力松弛：在恒定溫度和形變標(biāo)尺不變的情況下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間的增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。選擇題：（每題2分，共20分）C2.B 3.B4.A5.B6.B 7.D8.B9.A 10.B填空題：（每空1分，共25分）1M>M>M>M? z w n2?蠕變應(yīng)力松弛滯后現(xiàn)象內(nèi)耗（寫出其中三種即可）3?單晶緩慢球晶4?寬窄熵升高放6?粗糙長屈服7?低長串線性應(yīng)力松弛大體積排除10?近晶型向列型膽甾型三.排序題：（每題3分，共9分）PE>PP>PVC>PAN聚己二酸乙二酯〉聚對(duì)苯二甲酸乙二酯〉聚間苯二甲酸乙二酯聚碳酸酯〉聚甲基丙烯酸甲酯〉聚乙烯>聚二甲基硅氧烷五.簡答題（5+5+6，共16分）1?首先寫兩者區(qū)別，強(qiáng)調(diào)構(gòu)象是由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起，而構(gòu)型是由于化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。改變構(gòu)象通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)即可達(dá)到，而改變構(gòu)型需通過化學(xué)建的斷裂與重組。（2分）不能。首先指出從全同到間同的變化是構(gòu)型的變化，必須通過化學(xué)建的斷裂與重組才能改變構(gòu)型。而單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)只能改變構(gòu)象，不能改變構(gòu)型。（3分）根據(jù)內(nèi)聚能密度相近原則，當(dāng)兩者的溶度參數(shù)值相差小于1.7時(shí)，可以溶解，而差值大于2,一般都不溶解。（2分）而戊烷（6=14.5）和乙酸乙酯（6=18.6）的溶度參數(shù)與苯乙烯一丁二烯共聚物（6=16.5）的溶度參數(shù)值相差分別為2和2.1，相差較大，所以不能溶解.（2分）。當(dāng)兩種溶劑1：1的混后，混合溶劑的溶度參數(shù)為：（14.5+18.6）/2=16.55與苯乙烯一丁二烯共聚物（6=16.5）的溶度參數(shù)值相差僅為0.05，所以能夠溶解在混合溶劑里。（2分）M1代表分子量大的聚合物。（2分）由于分子量越高，纏結(jié)越多，所以在低剪切速率時(shí)，分子量大的聚合物粘度大；但是隨著剪切速率的增加而解纏，分子量大的聚合物粘度降低多，對(duì)切變速率的依賴型大。（3分）溫度/°c⑵ （5分）溫度(3)(5分)高分子物理模擬試卷（四）參考答案一、名詞解釋（每題2分，共20分）等效自由結(jié)合鏈：由若干個(gè)化學(xué)鍵組成的一段鏈可作為一個(gè)能獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元，稱為鏈段，令鏈段與鏈段自由結(jié)合，并且無規(guī)取向，稱為等效自由結(jié)合鏈。取向度：是材料取向程度的衡量指標(biāo)，一般可用取向函數(shù)F來表示F=1（2cos2。-1）式2中e為分子鏈主軸與取向方向間的夾角。3?溶解度參數(shù)：通常將內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶解度參數(shù)5（8=（^E）0.5），溶質(zhì)和V溶劑的溶解度參數(shù)愈接近，兩者愈能相互溶解。溶劑化作用：又稱廣義酸堿作用，是指溶質(zhì)和溶劑分子間的作用力大于溶質(zhì)分子間的作用力，而使溶質(zhì)分子彼此分離而溶解于溶劑中。次級(jí)松弛：在T（非晶和低結(jié)晶聚合物）或（高結(jié)晶聚合物）以下，小尺寸運(yùn)動(dòng)單元從運(yùn)動(dòng)到凍結(jié)或從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的變化過程稱為次級(jí)松弛。非牛頓性指數(shù)：幕律公式q=k匚中的n是表征流體偏離牛頓流動(dòng)的程度的指數(shù)，s稱為非牛頓指數(shù)。7?粘彈性：外力作用下，高聚物材料的形變行為兼有液體粘性和固體彈性的雙重特性,其力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間變化而呈現(xiàn)出不同的力學(xué)松弛現(xiàn)象的特性稱為粘彈性。Boltzma