第六章 高分子新技術(shù)

功能高分子與新技術(shù)

功能高分子是高分子材料研究的一個(gè)重要領(lǐng)域，它是研究各種功能型化合物的分子設(shè)計(jì)和合成、結(jié)構(gòu)和功能的關(guān)系，以及作為新材料的應(yīng)用技術(shù)。涉及到離子交換樹(shù)脂、固體電解質(zhì)、液晶高分子、反應(yīng)分離膜、醫(yī)用高分子以及各種具有光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性能的聚合物等。運(yùn)用高分子的學(xué)科知識(shí)與其他學(xué)科及領(lǐng)域進(jìn)行學(xué)科交叉，研究和探索能滿足其他學(xué)科和領(lǐng)域所需的材料和新技術(shù)問(wèn)題。

吸附分離功能高分子材料

吸附（Adsorption）是指液體或氣體中的分子通過(guò)各種鍵力的相互作用在固體材料上的結(jié)合。由于吸附具有選擇性，即固體物質(zhì)只是吸附氣體或液體中的某些部分而不是全部，因此吸附現(xiàn)象在科學(xué)技術(shù)與工業(yè)生產(chǎn)的許多方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。例如，通過(guò)選擇性吸附，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜體系中某種物質(zhì)的檢測(cè)；利用這種吸附作用可以組裝具有光、電、磁功能的物理器件。吸附分離功能高分子材料的分類(lèi)

按化學(xué)結(jié)構(gòu)分，吸附材料可分為無(wú)機(jī)吸附劑、高分子吸附劑以及炭質(zhì)吸附劑三類(lèi)。按吸附機(jī)理分，吸附劑可分為化學(xué)吸附、物理吸附以及親合吸附三大類(lèi)。

高分子吸附分離材料由于結(jié)構(gòu)可變性強(qiáng)，這類(lèi)材料不僅能像無(wú)機(jī)材料那樣通過(guò)陽(yáng)離子交換機(jī)理和孔徑選擇性機(jī)理吸附分離物質(zhì)，而且吸附作用還包括螯合、陰陽(yáng)離子交換、化學(xué)鍵合、分子間作用力、偶極－偶極作用、氫鍵等，是無(wú)機(jī)吸附材料無(wú)法比擬的。

對(duì)于化學(xué)吸附高分子吸附分離材料有可分為陰、陽(yáng)、兩性離子交換劑，螯合劑，高分子試劑以及高分子催化劑。螯合劑屬于特殊的離子交換劑，吸附金屬離子除了形成離子鍵外還形成配位鍵，典型的螯合樹(shù)脂有氨基二乙酸型、膦酸型、氨基膦酸型等

高分子試劑是通過(guò)共價(jià)鍵與反應(yīng)產(chǎn)物相結(jié)合，在反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)歷進(jìn)一步反應(yīng)之后，通過(guò)溫和的條件將產(chǎn)物從高分子載體上解脫釋放出來(lái)。高分子催化劑是將有催化活性的功能基或小分子通過(guò)共價(jià)鍵、配位鍵或離子鍵結(jié)合到高分子載體上形成的固相催化劑。高分子試劑和高分子催化劑的特點(diǎn)是用簡(jiǎn)單的過(guò)濾方法就可以使反應(yīng)中間體或產(chǎn)物與反應(yīng)溶液體系分離，純化過(guò)程用適當(dāng)?shù)娜軇┫礈炀涂梢詫?shí)現(xiàn)。對(duì)于物理吸附主要通過(guò)范德華力、偶極－偶極作用、氫鍵等較弱的作用力吸附物質(zhì)。高分子吸附劑可分為非極性、中極性、強(qiáng)極性三類(lèi)。非極性吸附劑主要使交聯(lián)聚苯乙烯大孔樹(shù)脂，如美國(guó)Rohmhaas公司的AmberliteXAD－1，－2，3，4等，只是孔徑和比表面積不同。非極性吸附劑主要通過(guò)范德華力從水溶液中吸附具有一定疏水性的物質(zhì)。中極性吸附劑主要有交聯(lián)的聚丙烯酸甲酯、交聯(lián)的聚甲基丙稀酸甲酯及丙烯酸酯與苯乙烯的共聚物等，從水中吸附物質(zhì)，除了范德華力外氫鍵也起一定的作用。強(qiáng)極性吸附劑主要有亞砜類(lèi)、聚丙稀酰胺類(lèi)、脲醛樹(shù)脂類(lèi)等，這些吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附主要是通過(guò)氫鍵和偶極－偶極相互作用進(jìn)行的。

親合吸附劑是利用生物親和原理設(shè)計(jì)合成的，對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的吸附呈現(xiàn)專(zhuān)一性或高選擇性，在生化分離等方面具有重要用途。

按材料的形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)來(lái)分類(lèi)，高分子吸附劑可分為球形、無(wú)定形、纖維狀或條狀。其孔結(jié)構(gòu)可以是微孔（凝膠型）、中孔（良溶劑致孔）、大孔（非良溶劑致孔）、特大孔（高分子致孔劑致孔）、均孔（大網(wǎng)樹(shù)脂，由后交聯(lián)技術(shù)制備）等。

吸附分離功能高分子材料的合成中的成球技術(shù)由于球形高分子此類(lèi)材料在應(yīng)用中既適用于粉分批間歇操作工藝又適用于連續(xù)工藝、既適用于固定床又適用于硫化床，而且穩(wěn)定性好，因此成球技術(shù)在吸附分離材料研究中一直占有重要的位置。

以球形交聯(lián)聚苯乙烯的合成為例。采用懸浮聚合技術(shù)，可以制備直徑0.007~2mm的球形交聯(lián)聚苯乙烯，球體的直徑和分散性通過(guò)調(diào)節(jié)分散劑的類(lèi)型與加入量、攪拌速度、油相/水相比例進(jìn)行控制。常用的分散劑為明膠和聚乙烯醇。

吸附分離功能高分子材料的合成中的成孔技術(shù)吸附容量是評(píng)價(jià)吸附材料的分離效率的重要參數(shù)。而吸附容量通常是于其比表面積的大小有關(guān)的。成孔技術(shù)主要研究孔的形成及孔徑的大小、孔徑的分布等。目前研究較多并被廣泛應(yīng)用的成孔技術(shù)包括惰性溶劑致孔、線性高分子致孔、后交聯(lián)成孔等三個(gè)方面。

（1）惰性溶劑致孔在懸浮聚合體系的單體相中，加入不參加聚合反應(yīng)、能與單體相溶、沸點(diǎn)高于聚合溫度的惰性溶劑，在聚合完成后，溶劑保留在聚合物珠體中。通過(guò)蒸餾或溶劑提取，或冷凍干燥處理，除去聚合物珠體中的惰性溶劑，得到大孔聚合物珠體。

（2）線性高分子致孔在懸浮聚合的單體相中加入線性高分子也可以合成大孔樹(shù)脂，線性高分子由聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯類(lèi)等。在聚合過(guò)程中，線性高分子促進(jìn)相分離的發(fā)生。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，作為線性高分子溶劑的單體逐漸減少和消失，使線性高分子卷曲成團(tuán)。聚合反應(yīng)完成后，采用溶劑抽提出聚合物單體中的線性高分子，得到孔徑較大的大孔樹(shù)脂。

（3）后交聯(lián)成孔直接由懸浮聚合制備大孔樹(shù)脂，其交聯(lián)不均勻，造成樹(shù)脂得到機(jī)械強(qiáng)度欠佳和孔結(jié)構(gòu)的多分散性。在交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂氯甲基化時(shí)，發(fā)現(xiàn)伴隨著一定程度的自交聯(lián)，而且這種交聯(lián)使樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度提高，溶脹性改善。由此后交聯(lián)技術(shù)發(fā)展起來(lái)。

以線性聚苯乙烯或低交聯(lián)聚苯乙烯珠體為原料，采用Fridel－Crafts反應(yīng)進(jìn)行后交聯(lián)成孔，所用的催化劑由FeCl3等，溶劑通常采用二氯乙烷、鹵代芳烴等，適用的交聯(lián)劑中兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)之間的間隔臂可以很短，也可以很長(zhǎng)，由于交聯(lián)點(diǎn)均勻的發(fā)生在高分子鏈上較遠(yuǎn)的位置，形成大網(wǎng)均孔結(jié)構(gòu)，故稱這類(lèi)樹(shù)脂為大網(wǎng)均孔樹(shù)脂。比表面積很大，是其他成孔方法難以達(dá)到的。

吸附分離功能高分子材料的應(yīng)用其應(yīng)用主要包括水處理、有機(jī)物分離純化、濕法冶金、化工制備與產(chǎn)品純化、生物藥品的分離純化、醫(yī)學(xué)應(yīng)用、環(huán)境保護(hù)、固相有機(jī)合成、分析技術(shù)。主要集中在與生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)相關(guān)的領(lǐng)域。

（1）在血液凈化治療中的應(yīng)用血液凈化就是通過(guò)血液透析、血液濾過(guò)、血液灌流、血漿置換等方法將血液中的多余成分除去，達(dá)到治病的目的。而血液灌流正是通過(guò)灌流器中的特殊吸附劑發(fā)揮作用的。如生物大分子吸附劑。（2）在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用如工業(yè)廢水的處理。工業(yè)廢水可分為含有機(jī)物廢水、含金屬離子廢水、含有毒陰離子廢水。含有機(jī)物的廢水一般采用吸附樹(shù)脂處理，也可以采用離子交換樹(shù)脂處理。貴金屬離子的廢水可采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或螯合樹(shù)脂吸附。實(shí)際上，采用復(fù)合樹(shù)脂更加優(yōu)越。

電子聚合物及相關(guān)新技術(shù)

長(zhǎng)期以來(lái)，高分子一直被視為結(jié)構(gòu)材料和絕緣材料。原來(lái)被稱之為功能高分子材料往往局限于離子交換、吸附和螯合等化學(xué)功能上。20試劑70年代，相繼發(fā)現(xiàn)了有機(jī)固體和高分子材料的許多新品種和新功能，如以聚乙炔為代表的導(dǎo)電高分子，基于聚乙烯基咔唑的光電聚合物材料，含穩(wěn)定自由基或二茂鐵結(jié)構(gòu)單元的鐵磁性有機(jī)化合物和聚合物，含電子給體－共軛－受體結(jié)構(gòu)的非線性光學(xué)聚合物，含因光照或電位而改變結(jié)構(gòu)的生色團(tuán)的光致或電致變色或發(fā)光的聚合物材料等。有機(jī)高分子表現(xiàn)出了傳統(tǒng)的導(dǎo)體、半導(dǎo)體、鐵磁體等功能，并且由傳統(tǒng)材料所不具備的某些特性。所以，“功能高分子”的概念逐漸擴(kuò)展為光、電、磁功能。某些品種已經(jīng)實(shí)用化，如有機(jī)聚合物光電導(dǎo)材料制成的光導(dǎo)鼓，在激光打印機(jī)和復(fù)印機(jī)市場(chǎng)中占據(jù)了很大份額。有人預(yù)言，有機(jī)聚合物在21世紀(jì)將在電子和光電子工業(yè)中獲得廣泛的應(yīng)用，發(fā)展成為“有機(jī)電子工業(yè)”，學(xué)科的發(fā)展目前已提出“塑料電子學(xué)”的概念。

共軛結(jié)構(gòu)與電子聚合物

共軛結(jié)構(gòu)是有機(jī)化合物中普遍存在的化學(xué)結(jié)構(gòu)。兩個(gè)以單鍵隔開(kāi)的相鄰雙鍵和/或三鍵之間，發(fā)生π電子的部分交疊，使能量進(jìn)一步降低，從而形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。如苯環(huán)。π電子由于電子云的交疊，發(fā)生離域，形成能帶，電子可視為在此區(qū)域里可以自由運(yùn)動(dòng)。

共軛結(jié)構(gòu)的聚合物品種也很多，如聚乙炔等，但由于是共軛結(jié)構(gòu)，分子鏈剛性很強(qiáng)，往往難溶難熔，不易加工，很難找到用途。1977年發(fā)現(xiàn)聚乙炔域I2、AsF5等反應(yīng)之后變成導(dǎo)體，共軛結(jié)構(gòu)聚合物引起科學(xué)界的極大興趣，意味著新的一代功能材料的誕生，當(dāng)時(shí)稱作“導(dǎo)電聚合物”、“電活性聚合物”或“合成金屬”。

80年代主要關(guān)注其導(dǎo)電功能。90年代發(fā)現(xiàn)聚苯亞乙烯（PPV）具有電致發(fā)光功能，甚至可以產(chǎn)生“激光”，這些功能在未來(lái)信息技術(shù)中的巨大潛在應(yīng)用價(jià)值吸引了眾多科學(xué)家，一方面設(shè)計(jì)和合成新的發(fā)光高分子材料，一方面設(shè)計(jì)和制造新型的發(fā)光器件。以上共軛聚合物的導(dǎo)電、發(fā)光和激發(fā)功能，說(shuō)到底是由它們的共軛結(jié)構(gòu)中的電子狀態(tài)所決定的，他們的應(yīng)用主要集中在光電子學(xué)和光子學(xué)領(lǐng)域。所以，科學(xué)界逐漸有“電子聚合物”作為導(dǎo)電和發(fā)光聚合物的總稱，以便突出這類(lèi)聚合物導(dǎo)電和發(fā)光的本質(zhì)。

電子聚合物的光致熒光和電致發(fā)光

電子聚合物的光致發(fā)光是指聚合物在吸收一定波長(zhǎng)的光后，發(fā)射出較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光。共軛聚合物的共軛程度比較大，能吸相對(duì)較小，吸收可以覆蓋從紫外到紅外的很寬光譜范圍。特別是PPV等聚合物，熒光波段和吸收波段沒(méi)有重疊和重疊很小，則表現(xiàn)出獨(dú)特的熒光性質(zhì)。電致發(fā)光就是在兩電極間施加一定電壓后，電極間的聚合物薄膜發(fā)出一定顏色的光。

激子的概念載流子的注入－載流子的遷移－載流子的復(fù)合（激子的形成）－激子的輻射躍遷。

主要O/PLED的應(yīng)用。

陰極發(fā)光聚合物玻璃襯底ITO例含咪唑雜環(huán)的有機(jī)發(fā)光材料的合成、性能有機(jī)納米發(fā)光材料的研究

含咪唑雜環(huán)的有機(jī)發(fā)光材料的合成、性能有機(jī)/高分子電致發(fā)光材料

(OLED)OLED—最有希望的下一代平板顯示技術(shù)！

研究背景熱穩(wěn)定性問(wèn)題？有機(jī)發(fā)光材料的分子設(shè)計(jì)將咪唑雜環(huán)引入到芴或芴-苯體系中。芴或芴-苯體系是典型的發(fā)藍(lán)光材料，引入的咪唑雜環(huán)屬共軛的芳香性富電子雜環(huán)，雜環(huán)中的氮原子上的孤對(duì)電子參與л共軛體系，相當(dāng)與延長(zhǎng)了體系的共軛長(zhǎng)度，有利于材料的綜合性能的提高；咪唑雜環(huán)具有高的裂解溫度，引入到有機(jī)發(fā)光材料中有利于提高有機(jī)體系的熱穩(wěn)定性；具有Y型和星型結(jié)構(gòu)。咪唑環(huán)與苯環(huán)、芴環(huán)不共平面，這對(duì)л共軛體系中的電荷轉(zhuǎn)移有一定的影響，但這種結(jié)構(gòu)造成分子發(fā)光波段發(fā)生藍(lán)移，使得材料的應(yīng)用的范圍更為廣泛，如應(yīng)用于紫外光照明等方面。另外此種結(jié)構(gòu)有利于降低在凝聚態(tài)中分子之間的相互作用，提高材料的性能。

分子設(shè)計(jì)熱穩(wěn)定性和光電性能的綜合優(yōu)化

能量最小化后的化合物4分子結(jié)構(gòu)示意圖

合成路線(d)Pd(PPh3)4,Na2CO3,toluene,N2,90℃,2d.

(e)Pd(PPh3)4,Na2CO3,toluene,N2,90℃,2d.紫外－可見(jiàn)光譜Uv-visabsorptionspectraof1-5indioxanesolution,10-4mol/LPLspectraof1-5indioxanesolution,10-4mol/L熒光光譜熱性能

TheTGAcurvesof1-5Samples12345Фf0.0980.110.130.530.38Td339414392402395λmax/nm338365362363340PL/nm399427430433438目標(biāo)化合物的各項(xiàng)性能研究背景納米發(fā)光材料無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶量子點(diǎn)(QuantumDot)有機(jī)納米發(fā)光材料的研究

有機(jī)納米發(fā)光材料

有機(jī)發(fā)光材料有機(jī)納米發(fā)光材料新的光電特性NakanishiPerylene&phthalocyanine沉淀法H.Nakanishi.Jpn.J.Appl.Phys.,1996,34:L221-L223D.B.Xiao,L.Lu,W.S.Yang,etal..J.Am.Chem.Soc.,2003,125:6740-6745

Yaopyrazoline有機(jī)納米發(fā)光微粒FluorescentOrganicnanoparticles(FONs)Size-dependentEmission存在問(wèn)題研究?jī)H限于納米微粒的發(fā)光,對(duì)形成具有納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)、高分子體系研究甚少有機(jī)納米材料的熱穩(wěn)定性差和機(jī)械力學(xué)性能差的問(wèn)題沒(méi)能解決有機(jī)小分子發(fā)光材料

ANF、ANSF微乳液聚合反應(yīng)性乳化劑原位(in-situ)微乳液聚合的方法形成FONs形成含有均勻分散有機(jī)納米微粒的聚合物體系結(jié)構(gòu),性能表征單體MMA、BA＋Scheme1.ChemicalstructureofCops-1,ANFandANSF乳化劑：烯丙基醚羥丙基磺酸鈉(Cops-1)

有機(jī)發(fā)光材料：2-（9-蒽基）-9,9’-二-辛基-芴(ANF)，

2-（9-蒽基）-螺旋芴(ANSF)實(shí)驗(yàn)

FONsandmonomerPolymerizablesurfactantWaterSampleANF(mg)ANSF(mg)Cops-1(g)MMA(g)BA(g)APS/SDHS(mg/mg)Water(g)Particlesize(nm)PMMA/PBA/ANF-110

1.01.00.591.2/409748PMMA/PBA/ANF-210

1.01.01.091.2/4096.568PMMA/PBA/ANF-310

1.01.51.591.2/4094.581PMMA/PBA/ANsF-1

101.01.51.091.2/409745PMMA/PBA/ANsF-2

101.05.50.591.2/409360Table1Fig.1Photographofthepreparedminiemulsion(PMMA/PBA/ANF-1,2),takeneitherinwhitelight(a)orwhenilluminatedonlywithanUVlamp(b)(λmax=365nm)Resultsanddiscussion(1)Fig.2.TEMimageofPMMA/PBA/ANF-1particlesResultsanddiscussion(2)Fig.3.(a)Microscopicfluorescencephotographofthemicroemulsiondisperseddirectlyonaglasssubstrate.(b)PhotoluminescencespectraofthefilmofPMMA/PBA/ANF-1(blackline)andAFN(redline).Resultsanddiscussion(3)噴墨打印技術(shù)OrganicsolventsInterdiffusion&undefinedinterfaceAvoidCrosslink&ChemicallyconvertthepolymerWater-basedispersions1.Depositionofelectricallyconducting

polyelectrolytes.2.DepositedtheFONsfromaqueous

dispersions(Microemlusion).D.Neher,T.Kietzke,Adv.Mater.2002,14,651

Figure4.Theprocessofpatternformationusingminiemulsionbymicrodropletjettingsystem.Ink-jetPrintingFigure5.(a)Photographsofpatternedglossypaperutilizingluminescentmicroemulsion,whichshowthelogoofFudanUniversity.(b),(c)SEMimageofmicroemulsionjettedonplasticoverheadprojectionsheet.Resultsanddiscussion(4)例一主要是探索熱穩(wěn)定性能和發(fā)光性能綜合優(yōu)化的有機(jī)小分子發(fā)光材料，為此設(shè)計(jì)合成了五種含咪唑雜環(huán)的芴體系和芴苯體系的有機(jī)發(fā)光材料。合成的化合物通過(guò)核磁、元素分析鑒定為目標(biāo)化合物，對(duì)合成的目標(biāo)化合物的熱性能、光性能進(jìn)行了測(cè)定和研究。例二是研究通過(guò)微乳液法制備有機(jī)納米發(fā)光材料，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。同時(shí)嘗試了將制備的微乳液用于噴墨打印技術(shù)之中，用普通商用噴墨打印機(jī)打印出了所設(shè)計(jì)的圖案，并對(duì)其發(fā)光性能和膜的形態(tài)進(jìn)行了初步的研究。

Conclusions環(huán)境中可生物降解新材料

塑料是應(yīng)用最廣泛的材料，按體積計(jì)算已居世界首位。但龐大難降解的“白色污染”物嚴(yán)重污染環(huán)境。另外石油資源越用越少，為此尋找新的環(huán)境友好塑料原料，發(fā)展非石油基聚合物迫在眉睫。

可生物降解材料分類(lèi)及開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀

根據(jù)降解機(jī)理和破裂形式可分為完全生物降解塑料和生物破壞性塑料兩種。完全降解性塑料：微生物合成高分子聚合物：脂肪族聚酯、聚乳酸等生物聚酯；化學(xué)合成高分子聚合物：脂肪族聚酯、聚乙二醇、聚乙烯醇及其衍生物、聚氨酯及其改性物；天然高分子聚合物及其衍生物：纖維素及其衍生物、殼素、脫乙酰殼聚糖、

不完全降解性塑料：PE、PP、PVC、PS與淀粉共混物；合成脂肪酸聚酯（PCL）與通用聚烯烴共混；天然礦物質(zhì)與PCL、PE、PP等共混。

淀粉系列生物降解塑料

在生物降解塑料品種中，淀粉塑料的產(chǎn)量居首位。主要有填充型淀粉塑料和雙降解淀粉塑料。淀粉作為開(kāi)發(fā)具有生物

降解產(chǎn)品基本聚合物的優(yōu)勢(shì)在于：①淀粉在各種環(huán)境中都具備完全生物降解能力；②塑料中的淀粉分子降解和灰化后，形成二氧化碳?xì)怏w，不對(duì)土壤或空氣產(chǎn)生毒害；③采取適當(dāng)?shù)墓に囀沟矸蹮?/p>