第3章 半導(dǎo)體材料

1第3章半導(dǎo)體材料

2人類對半導(dǎo)體材料的認(rèn)識(shí)，是從18世紀(jì)電現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)后開始的。當(dāng)時(shí)根據(jù)物質(zhì)的導(dǎo)電性質(zhì)，將它們分為良導(dǎo)體（ρ≤10-6Ω·m），絕緣體（ρ≈1012-1022Ω·m），以及介于這兩者之間的半導(dǎo)體三大類。半導(dǎo)體材料是半導(dǎo)體科學(xué)的分支之一，是半導(dǎo)體科學(xué)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。3利用半導(dǎo)體具有對熱、磁、力、光等物理量的敏感性能，可做成各種物理量的傳感器，如熱敏電阻、磁敏電阻、力敏電阻、光敏電阻及光電池等。利用半導(dǎo)體的載流子可受電場和光的影響，可制作晶體二極管、晶體三極管以及集成電路、微薄器件和光電子器件等。4第3章半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體材料簡介半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)鍺、硅半導(dǎo)體材料Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體5伏特A.Volta(1745~1827)，意大利物理學(xué)家國際單位制中，電壓單位伏為紀(jì)念他而命名。1800年，發(fā)明了世界上第一個(gè)伏特電池－－最早直流電源。從此，人類對電的研究從靜電發(fā)展到流動(dòng)電，開拓了電學(xué)的研究領(lǐng)域。利用靜電計(jì)對不同材料接地放電，區(qū)分了金屬，絕緣體和導(dǎo)電性能介于之間的“半導(dǎo)體”。

給倫敦皇家學(xué)會(huì)的一篇論文中首先使用了“Semiconductor”（半導(dǎo)體）一詞。3.1半導(dǎo)體材料簡介-1.發(fā)展簡史620世紀(jì)40年代，用多晶硅制成檢波器。從電子管時(shí)代進(jìn)入半導(dǎo)體時(shí)代，認(rèn)為是半導(dǎo)體材料應(yīng)用的開始。20世紀(jì)50年代初，硅、鍺和化合物半導(dǎo)體材料并行發(fā)展。20世紀(jì)60年代，形成了硅平面器件工藝，誕生了硅的集成電路。短短20年間，先后出現(xiàn)了千百種化合物半導(dǎo)體材料。3.1半導(dǎo)體材料簡介-1.發(fā)展簡史7

禁帶寬度的變化趨勢第一代半導(dǎo)體材料，元素半導(dǎo)體材料，以Si和Ge為代表;Si：Eg=1.12eV第二代半導(dǎo)體材料，化合物半導(dǎo)體材料，以GaAs，InP等材料為代表;GaAs：Eg=1.46eV第三代半導(dǎo)體材料，化合物半導(dǎo)體材料，以GaN，SiC，ZnO等材料為代表;GaN:Eg=3.3eV3.1半導(dǎo)體材料簡介-1.發(fā)展簡史8按功能及應(yīng)用：微電子材料、光電半導(dǎo)體材料、熱電半導(dǎo)體材料、微波半導(dǎo)體材料、敏感半導(dǎo)體材料等；按化學(xué)成分：元素半導(dǎo)體、化合物半導(dǎo)體和有機(jī)半導(dǎo)體等；按是否含有雜質(zhì)：本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體按導(dǎo)電類型：N型半導(dǎo)體和P型半導(dǎo)體按結(jié)構(gòu)：晶態(tài)半導(dǎo)體與非晶態(tài)半導(dǎo)體等。3.1半導(dǎo)體材料簡介-2.分類91928年普朗克在應(yīng)用量子力學(xué)研究金屬導(dǎo)電問題中，提出固體能帶理論的基本思想能帶論。1931年，威爾遜在能帶理論的基礎(chǔ)上，提出半導(dǎo)體的物理模型。用能帶理論解釋導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體的行為特征，其中包括半導(dǎo)體電阻的負(fù)溫度系數(shù)和光電導(dǎo)現(xiàn)象。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-1.能帶特征10半導(dǎo)體材料大多是單晶，由大量的原子按一定的周期有規(guī)則地排列在空間、構(gòu)成一定形式的晶格。電子受自身原子核和相鄰原子核作用。電子不再完全局限在某一個(gè)原子上，而可以從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到相鄰的原子上去。電子的共有化運(yùn)動(dòng)（即電子可以在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)）。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-1.

能帶特征11在未填滿電子的最外殼層中，電子數(shù)的多少?zèng)Q定了這一元素的化學(xué)性質(zhì)，這些電子稱為價(jià)電子。價(jià)電子所處的基態(tài)能級(jí)叫價(jià)（能）級(jí)。價(jià)電子經(jīng)激發(fā)后，可躍遷到價(jià)級(jí)以上的空能級(jí)中去，這些空能級(jí)叫激發(fā)級(jí)（相應(yīng)于激發(fā)層軌道）。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-1.

能帶特征12在晶體中，如果認(rèn)為各個(gè)原子是完全孤立的，那么各原子的相應(yīng)能級(jí)的能量應(yīng)完全相等。換句話說，相應(yīng)的能級(jí)重疊在一起，成為簡并能級(jí)。

但事實(shí)上，當(dāng)原子結(jié)合為晶體時(shí)，每一個(gè)原子中的價(jià)電子受自身原子核和相鄰原子核的共同作用。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-1.

能帶特征13

量子力學(xué)說明：由于價(jià)電子的共有化運(yùn)動(dòng)，重疊在一起的簡并能級(jí)將分裂為一系列相互之間相差極微的能級(jí)，形成一個(gè)能帶。價(jià)電子處于價(jià)級(jí)分裂后的那些能級(jí)上，這樣的能帶叫價(jià)帶，價(jià)帶的寬度約幾個(gè)eV。如果價(jià)帶中所有的能級(jí)都按泡利不相容原理填滿了電子，就稱為滿帶。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-1.

能帶特征14激發(fā)能級(jí)也同樣分裂成為能帶。激發(fā)能帶中沒有電子，所以叫空帶，但是價(jià)電子有可能經(jīng)激發(fā)后躍遷到空帶中而參與導(dǎo)電，所以空帶又叫導(dǎo)帶或自由帶，在滿帶與導(dǎo)帶之間不存在能級(jí)，這一能量間隔叫做禁帶。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-1.

能帶特征15原子能級(jí)分裂為能帶原子能級(jí)能帶禁帶允帶禁帶3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-1.

能帶特征允帶允帶16原來孤立的原子能級(jí)都分裂成一組組相差極微的能級(jí)，每組構(gòu)成一個(gè)能帶。半導(dǎo)體中電子填充能帶遵守兩條原理。

1.Pauli不相容原理每個(gè)原子軌道中最多容納兩個(gè)自旋方式相反的電子。

2.最低能量原理電子在核外排列應(yīng)盡先分布在低能級(jí)軌道上,使整個(gè)原子系統(tǒng)能量最低。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-1.

能帶特征17一般情況下，電子不可能停留在禁帶中。根據(jù)近代的能帶理論，物質(zhì)的導(dǎo)電性取決于價(jià)帶是否填滿，禁帶是否存在，以及禁帶寬度等因素。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-1.

能帶特征18半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-1.

能帶特征19絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)與半導(dǎo)體的相似，不過絕緣體的禁帶遠(yuǎn)較半導(dǎo)體的寬。在金屬導(dǎo)體中，可能有兩種情況，一種是導(dǎo)帶下面的部分能級(jí)與價(jià)帶的上面部分能級(jí)相互重疊，因而沒有禁帶；另一種是在單價(jià)金屬中，價(jià)帶中只有一部分能級(jí)占有電子，即使價(jià)帶與導(dǎo)帶并不重疊，也能導(dǎo)電。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-1.

能帶特征20一般情況下，價(jià)帶以下的能帶都填滿電子，在一般的外界作用下，這些能帶中的電子狀態(tài)不可能發(fā)生改變，對研究半導(dǎo)體在外界作用下的各種特性不起作用。討論半導(dǎo)體問題時(shí)，通常只畫出半導(dǎo)體的簡化能帶圖。ECEVEgEV－－價(jià)帶能級(jí)EC－－導(dǎo)帶能級(jí)Eg－－帶隙寬度3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-1.能帶特征21完全純凈、結(jié)構(gòu)完整的半導(dǎo)體晶體稱為本征半導(dǎo)體。存在電子和空穴兩種載流子。但電子數(shù)目n和空穴數(shù)目p一一對應(yīng)，數(shù)量相等，n＝p。價(jià)帶導(dǎo)帶禁帶空穴傳導(dǎo)電子真實(shí)材料通常既有施主又有受主存在。以電子載流子為主為n型，空穴為主為p型。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-2.本征、N型、P型半導(dǎo)體22

純凈半導(dǎo)體的禁帶一般都比較窄，在絕對零度時(shí)，滿帶中填滿電子而導(dǎo)帶中沒有電子，在外電場作用下，如果滿帶仍是填滿電子的，外電場不能改變滿帶中電子的能量狀態(tài)，也就是不能增加電子的能量和動(dòng)量，因而不能產(chǎn)生電子的定向運(yùn)動(dòng)，不會(huì)產(chǎn)生電流。

如果加強(qiáng)電場，或利用熱或光的激發(fā)，使?jié)M帶中的電子獲得足夠的能量，能越過禁帶寬度Eg而躍遷到導(dǎo)帶上去。這樣，半導(dǎo)體就能夠?qū)щ姟?.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-2.本征、N型、P型半導(dǎo)體23這時(shí)，半導(dǎo)體中的載流子，不僅有從滿帶激發(fā)到導(dǎo)帶的電子，還有在滿帶中留下的空穴（價(jià)帶頂部的空能級(jí)）。

用n、p分別代表導(dǎo)帶電子和滿帶空穴的濃度，n=p。把滿足這一關(guān)系的能量激發(fā)叫本征激發(fā)，而把滿足這種關(guān)系的半導(dǎo)體稱為本征半導(dǎo)體。意思是導(dǎo)電本領(lǐng)并未受到任何外來雜質(zhì)或晶格缺陷的影響。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-2.本征、N型、P型半導(dǎo)體24如果對純凈半導(dǎo)體摻入適當(dāng)?shù)碾s質(zhì)，也能提供載流子。把提供導(dǎo)帶電子的雜質(zhì)稱為施主；而將提供價(jià)帶空穴（即接收價(jià)帶電子）的雜質(zhì)稱為受主。

如，在硅、鍺這類處于周期表第Ⅳ族的元素半導(dǎo)體中，Ⅲ族雜質(zhì)硼、鋁、鎵、銦等是受主雜質(zhì)，而Ⅴ雜質(zhì)磷、砷、銻等則是施主。

這些雜質(zhì)都是以替位的形式存在于鍺、硅晶體中，由此而形成的半導(dǎo)體稱為雜質(zhì)半導(dǎo)體。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-2.本征、N型、P型半導(dǎo)體25鍺、硅是使用最廣、最主要的半導(dǎo)體材料，最外層都有四個(gè)價(jià)電子，這些價(jià)電子軌道通過適當(dāng)雜化，恰好與最近鄰原子形成四面體型的共價(jià)鍵。共價(jià)鍵是一種相當(dāng)強(qiáng)的化學(xué)鍵，就是說束縛在共價(jià)鍵上電子的能量是相當(dāng)?shù)偷模缇湍軒Ф?，這便是處于價(jià)帶中的電子。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-2.本征、N型、P型半導(dǎo)體26P是第V族元素，每一個(gè)P原子具有5個(gè)價(jià)電子P替位式摻入Si中，其中四個(gè)價(jià)電子和周圍的硅原子形成了共價(jià)鍵，還剩余一個(gè)價(jià)電子相當(dāng)于形成了一個(gè)正電中心P＋和一個(gè)多余的價(jià)電子這個(gè)“多余”的電子不在共價(jià)鍵上，僅受到P+的靜電吸引，這種束縛作用時(shí)相當(dāng)微弱的，只要給這個(gè)電子不大的能量，就可使之脫離P+的束縛而在晶體內(nèi)自由運(yùn)動(dòng)，即成為導(dǎo)帶電子。+4+4+4+4+4+4+4+4+4+5額外的電子3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-2.本征、N型、P型半導(dǎo)體27由此可見，束縛在P+的這個(gè)“多余”電子的能量狀態(tài)，在能帶圖上的位置應(yīng)處于禁帶中而又極接近導(dǎo)帶底。就是說，由于摻雜，在禁帶中出現(xiàn)了能級(jí)，稱之為雜質(zhì)能級(jí)。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-2.本征、N型、P型半導(dǎo)體28

由施主元素引進(jìn)的雜質(zhì)能級(jí)稱為施主能級(jí)，用ED表示。束縛于P+周圍的電子，就是處在施主能級(jí)上的電子。施主能級(jí)具有向?qū)峁╇娮拥哪芰?，其名亦源于此?.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-2.本征、N型、P型半導(dǎo)體29多余的價(jià)電子束縛在正電中心P＋的周圍，但這種束縛作用比共價(jià)鍵的弱得多，只要很少的能量就可以使它擺脫束縛，形成導(dǎo)電電子。使價(jià)電子擺脫束縛所需要的能量稱為雜質(zhì)電離能：

ΔED—施主電離能，導(dǎo)帶底能級(jí)Ec與施主能級(jí)ED差。ECEVEDEgEV－－價(jià)帶能級(jí)EC－－導(dǎo)帶能級(jí)ED－－施主能級(jí)Eg－－帶隙寬度3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-2.本征、N型、P型半導(dǎo)體30以硅中摻硼為例，來討論受主雜質(zhì)的作用。硼原子只有3個(gè)價(jià)電子，與鄰近硅原子組成共價(jià)鍵時(shí)尚缺1個(gè)電子。

在此情況下，附近硅原子價(jià)健上的電子，不需要增加多大的能量就可以相當(dāng)容易地填補(bǔ)硼原子周圍價(jià)健的空缺，而在原先的價(jià)健上留下空位，這也就是價(jià)帶中缺少了電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-2.本征、N型、P型半導(dǎo)體31B是第III族元素，每一個(gè)B原子具有3個(gè)價(jià)電子B替位式摻入Si中，當(dāng)它和周圍的原子形成了共價(jià)鍵時(shí)，還缺少一個(gè)價(jià)電子，必須從別處硅原子中奪取一個(gè)價(jià)電子，于是在硅晶體的共價(jià)鍵中產(chǎn)生了一個(gè)空穴相當(dāng)于形成了一個(gè)負(fù)電中心B－和一個(gè)多余的空穴額外的空穴+4+4+4+4+4+4+4+4+4+33.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-2.本征、N型、P型半導(dǎo)體32硼原子則因接受一個(gè)電子而成為負(fù)離子，這類雜質(zhì)由于能接受電子而稱為受主。上述過程所需要的能量就是受主電離能，與施主情形類似，受主的存在也在禁帶中引進(jìn)能級(jí)，用EA表示。接近于價(jià)帶頂EV，

ΔEA=EA-EV。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-2.本征、N型、P型半導(dǎo)體33多余的空穴束縛在負(fù)電中心B－的周圍，但這種束縛作用比共價(jià)鍵的弱得多，只要很少的能量就可使它擺脫束縛，形成導(dǎo)電空穴。使空穴擺脫束縛所需要的能量稱為受主雜質(zhì)電離能：ECEVEDEgEV－－價(jià)帶能級(jí)EC－－導(dǎo)帶能級(jí)ED－－施主能級(jí)Eg－－帶隙寬度3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-2.本征、N型、P型半導(dǎo)體34受主能級(jí)為電子所占據(jù)，相應(yīng)于受主原子電離成荷負(fù)電的離子，而空的受主能級(jí)，則相應(yīng)于中性受主原子。受主電離能與施主電離能并無數(shù)量級(jí)的差別。在摻受主的半導(dǎo)體中，由于受主電離，使p>n，空穴導(dǎo)電占優(yōu)勢，因而稱之為P型半導(dǎo)體。受主雜質(zhì)亦稱P型雜質(zhì)。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-2.本征、N型、P型半導(dǎo)體35在P型半導(dǎo)體中，空穴是多子，電子是少子。當(dāng)半導(dǎo)體中既有施主雜質(zhì)，又有受主雜質(zhì)時(shí)，半導(dǎo)體的導(dǎo)電類型就主要取決于摻雜濃度高的雜質(zhì)。當(dāng)施主數(shù)量超過受主時(shí)，半導(dǎo)體就是N型的；反之，受主數(shù)量超過施主則為P型的。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-2.本征、N型、P型半導(dǎo)體36更具體講，在N型半導(dǎo)體中，單位體積有ND個(gè)施主，同時(shí)還有NA個(gè)受主，但NA<ND，這時(shí)施主放出的ND個(gè)電子首先將有NA個(gè)去填補(bǔ)受造成的缺位。所以只余下ND-NA個(gè)電子可以電離到導(dǎo)帶，而成為導(dǎo)電載流子。這種受主和施主在導(dǎo)電性上互相抵消的現(xiàn)象，叫做“雜質(zhì)補(bǔ)償”。在有雜質(zhì)補(bǔ)償?shù)那闆r下，決定導(dǎo)電能力的是施主和受主濃度之差。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-2.本征、N型、P型半導(dǎo)體37雜質(zhì)補(bǔ)償作用3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-2.本征、N型、P型半導(dǎo)體38在制造半導(dǎo)體器件的過程中，通過采用雜質(zhì)補(bǔ)償?shù)追椒▉砀淖儼雽?dǎo)體某個(gè)區(qū)域的導(dǎo)電類型或電阻率。若施主雜質(zhì)濃度與受主雜質(zhì)濃度相差不大或二者相等，則不能提供電子或空穴，這種情況稱為雜質(zhì)的高等補(bǔ)償。這種材料容易被誤認(rèn)為高純度半導(dǎo)體，實(shí)際上含雜質(zhì)很多，性能很差，一般不能用來制造半導(dǎo)體器件。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-2.本征、N型、P型半導(dǎo)體39半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能在受到外界條件如溫度、光照、電場、磁場等因素的影響下會(huì)發(fā)生顯著的變化。利用這些變化特性，可使半導(dǎo)體材料變成重要的功能轉(zhuǎn)換材料，用來制備各種敏感器件及傳感器。40法拉第M.Faraday(1791~1867)，英國物理學(xué)家、化學(xué)家，現(xiàn)代電工科學(xué)的奠基者之一。電容的單位（法拉）即為紀(jì)念他而命名。法拉第發(fā)明了第一臺(tái)電動(dòng)機(jī)，另外法拉第的電磁感應(yīng)定律是他的一項(xiàng)最偉大的貢獻(xiàn)。1833年，法拉第就開始研究Ag2S半導(dǎo)體材料，發(fā)現(xiàn)了負(fù)的電阻溫度系數(shù)，即隨著溫度的升高，電阻值下降。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-3.電學(xué)性質(zhì)負(fù)電阻溫度系數(shù)是半導(dǎo)體材料的特有性質(zhì)之一。41

負(fù)電阻溫度系數(shù)正電阻溫度系數(shù)RRTT3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-3.電學(xué)性質(zhì)42半導(dǎo)體的電導(dǎo)率σ=nqμ，由于載流子的遷移率隨溫度的變化較小，因此半導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨溫度的關(guān)系主要取決于載流子的濃度隨溫度的關(guān)系。隨溫度升高，電導(dǎo)率lnσ增大，所以R下降。43P-N結(jié)是許多半導(dǎo)體器件的基本組成單元，如結(jié)型二極管、晶體三極管等的主要部分都是P-N結(jié)構(gòu)成的。

許多重要的半導(dǎo)體效應(yīng)，如整流、放大、擊穿、光生伏特效應(yīng)等都是發(fā)生在P-N結(jié)所在的地方。44布勞恩K.F.Braun(1850~1918)，德國物理學(xué)家。布勞恩與馬可尼共同獲得1909年度諾貝爾獎(jiǎng)金物理學(xué)獎(jiǎng)。1874年，他觀察到某些硫化物的電導(dǎo)與所加電場的方向有關(guān)，在它兩端加一個(gè)正向電壓，它是導(dǎo)通的；如果把電壓極性反過來，它就不導(dǎo)通，這就是半導(dǎo)體的整流效應(yīng)。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-3.電學(xué)性質(zhì)整流效應(yīng)是半導(dǎo)體材料的特有性質(zhì)之二。45

已知P型半導(dǎo)體中空穴是多子，電子是少子；N型半導(dǎo)體中電子是多子，空穴是少子。設(shè)想將同種材料的P型和N型半導(dǎo)體結(jié)合在一起，由于在交界處存在著電子和空穴的濃度梯度，導(dǎo)致了N區(qū)中的電子向P區(qū)擴(kuò)散，P區(qū)的空穴向N區(qū)擴(kuò)散。

N區(qū)的電子向P區(qū)擴(kuò)散的結(jié)果，N區(qū)剩下電離施主，形成一個(gè)帶正電荷的區(qū)域；同理，P區(qū)空穴向N區(qū)擴(kuò)散的結(jié)果，P區(qū)剩下電離受主，形成一個(gè)帶負(fù)電荷的區(qū)域。通常稱這種由P型和N型半導(dǎo)體接觸在一起形成的界面為P-N結(jié)。46

實(shí)際的P-N結(jié)不能用兩塊材料接觸的方法來制造，而是利用在P型材料中摻入N型雜質(zhì)的辦法或者在N型材料中摻入P型雜質(zhì)的辦法來得到。在一塊N型（或P型）半導(dǎo)體單晶上，用適當(dāng)?shù)墓に嚪椒ǎㄈ绾辖鸱?、擴(kuò)散法、離子注入法等）把P型（或N型）雜質(zhì)摻入其中，使這塊單晶的不同區(qū)域分別具有N型和P型的導(dǎo)電特點(diǎn)，在二者的交界面處，就形成了P-N結(jié)。47

因?yàn)樵诮唤缑娴膬蓚?cè)形成了帶正、負(fù)電荷的區(qū)域是由不能動(dòng)的電離雜質(zhì)構(gòu)成，因?yàn)樵搮^(qū)域有一定的厚度，稱此區(qū)域?yàn)镻-N結(jié)空間電荷區(qū)?？臻g電荷區(qū)中的正、負(fù)電荷間產(chǎn)生電場，其方向由N區(qū)指向P區(qū)，這個(gè)電場稱為內(nèi)建電場。

48P-N結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖49內(nèi)建電場使載流子作漂移運(yùn)動(dòng)，內(nèi)建電場的漂移作用和N區(qū)電子向P區(qū)擴(kuò)散以及P區(qū)空穴向N區(qū)擴(kuò)散的運(yùn)動(dòng)方向相反。接觸開始時(shí)，擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)勝過漂移運(yùn)動(dòng)，空間電荷逐漸增加，因而內(nèi)建電場越來越強(qiáng)，這就加強(qiáng)了漂移運(yùn)動(dòng)。當(dāng)載流子的漂移運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)相抵時(shí)，將達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這時(shí)流過P-N結(jié)的凈電流為零，空間電荷區(qū)寬度保持一定，稱這種情況為平衡P-N結(jié)。50當(dāng)P-N結(jié)二極管接正向偏壓（P區(qū)接正、N區(qū)接負(fù)）時(shí)，有較大的電流通過，并且這個(gè)電流（稱為正向電流）隨外加電壓增加而迅速增加，而當(dāng)反向偏壓（P區(qū)接負(fù)，N區(qū)接正）時(shí)，只有極小的電流（稱為反向飽和電流）通過。51P-N結(jié)的伏安特性I電流V電壓正向反向3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-3.電學(xué)性質(zhì)52

P-N結(jié)的擊穿：P-N結(jié)加反向電壓時(shí)，空間電荷區(qū)變寬，區(qū)中電場增強(qiáng)。反向電壓增大到一定程度時(shí)，反向電流將突然增大。如果外電路不能限制電流，則電流會(huì)大到將P-N結(jié)燒毀。反向電流突然增大時(shí)的電壓稱擊穿電壓。

P-N結(jié)的擊穿主要有隧道擊穿、雪崩擊穿和熱擊穿。

53

隧道擊穿：是在強(qiáng)電場作用下，隧道效應(yīng)使大量電子從價(jià)帶穿過禁帶而進(jìn)入導(dǎo)帶所引起的一種擊穿現(xiàn)象。主要取決于空間電荷區(qū)中的最大電場強(qiáng)度，電場越強(qiáng)，禁帶寬度越小，越容易發(fā)生隧道擊穿。54P-N結(jié)的擊穿雪崩擊穿：是在反向偏壓很大時(shí)，勢壘區(qū)中的電場很強(qiáng)，電子和空穴具有很大的動(dòng)能，它們與勢壘區(qū)的晶格原子發(fā)生碰撞時(shí)，能把價(jià)健上的電子碰撞出來，產(chǎn)生電子空穴對，使勢壘區(qū)單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量載流子，迅速增大了反向電流而發(fā)生擊穿。碰撞電離除要求一定的場強(qiáng)外，還必須有一定的空間電荷區(qū)寬度，以提供足夠的碰撞機(jī)會(huì)，才發(fā)生雪崩擊穿。55P-N結(jié)的擊穿熱擊穿：是當(dāng)P-N結(jié)上所加反向電壓增加時(shí)，流過P-N結(jié)的反向電流所引起的熱損耗也增大，這將產(chǎn)生大量熱能，如散熱條件不好，則將引起溫升，最后發(fā)生擊穿。56光是具有波粒二象性的物質(zhì)。光輻射所提供的能量是一份一份的，其最小能量單位稱為光子。當(dāng)光照射到半導(dǎo)體材料時(shí)，由于不同材料的電特性不同以及光子能量的差異，會(huì)產(chǎn)生不同的光電效應(yīng)。57半導(dǎo)體的光吸收是由于半導(dǎo)體中的電子吸收光子能量從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)引起的。在半導(dǎo)體中，電子吸收光子能量后的躍遷形式主要有：本征吸收激子吸收自由載流子吸收雜質(zhì)吸收晶格振動(dòng)吸收3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-4.光電性質(zhì)58本征吸收：如果光子能量足夠大，則價(jià)帶的電子吸收光子后有可能脫離價(jià)健束縛稱為自由電子，同時(shí)在價(jià)帶留下空穴，從而形成電子-空穴對。這種使價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶的光吸收稱為本征吸收。要求光子的能量不得小于半導(dǎo)體的禁帶寬度。59激子吸收：如果光子能量小于半導(dǎo)體的禁帶寬度，價(jià)帶電子受激后，雖越出了價(jià)帶，但還不足以進(jìn)入導(dǎo)帶成為自由電子，仍受空穴的庫侖場作用。這種受激電子和空穴互相束縛而結(jié)合成新系統(tǒng)稱為激子。這樣的光吸收稱為激子吸收。60自由載流子吸收：是導(dǎo)帶中的電子或價(jià)帶中的空穴吸收光子后在一個(gè)帶內(nèi)的躍遷所形成的吸收過程。由于能帶中的能級(jí)很密，產(chǎn)生這種吸收所需的光子能量很小，所以這種吸收一般是出現(xiàn)在紅外區(qū)和遠(yuǎn)紅外區(qū)。61雜質(zhì)吸收：是束縛在雜質(zhì)能級(jí)上的電子或空穴，吸收光子能量躍遷到導(dǎo)帶或價(jià)帶所形成的光吸收過程。這種吸收只需要較低能量的光子，因而出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)。62晶格振動(dòng)吸收：光與晶格振動(dòng)相互作用，光子的能量有可能被吸收，直接轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ц裾駝?dòng)能量（聲子能量），同時(shí)把光子的準(zhǔn)動(dòng)量也轉(zhuǎn)變?yōu)槁曌拥臏?zhǔn)動(dòng)量。63半導(dǎo)體吸收光子后，可能導(dǎo)致導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴數(shù)目增加，形成非平衡載流子，引起半導(dǎo)體的電導(dǎo)率增加。641873年，英國史密斯W.R.Smith用光照在硒的表面，發(fā)現(xiàn)了硒的光電導(dǎo)效應(yīng)，它開創(chuàng)了半導(dǎo)體研究和開發(fā)的先河。光電導(dǎo)是指由光照引起半導(dǎo)體電導(dǎo)率增加的現(xiàn)象。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-4.光電性質(zhì)光電導(dǎo)是半導(dǎo)體材料的特有性質(zhì)之三。651876年，英國物理學(xué)家亞當(dāng)斯(W.G.Adams)發(fā)現(xiàn)晶體硒和金屬接觸在光照射下產(chǎn)生了電動(dòng)勢，這就是半導(dǎo)體光生伏特效應(yīng)。光生伏特效應(yīng)最重要的應(yīng)用就是把太陽能直接轉(zhuǎn)換成電能，稱為太陽能電池。1954年美國貝爾實(shí)驗(yàn)室制成了世界上第一個(gè)實(shí)用的太陽能電池，效率為4%。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-4.光電性質(zhì)光生伏特效應(yīng)是半導(dǎo)體材料的特有性質(zhì)之四。66如果光照射到半導(dǎo)體P-N結(jié)上，則在P-N結(jié)兩端會(huì)出現(xiàn)電動(dòng)勢，P區(qū)為正極，N區(qū)為負(fù)極，這個(gè)效應(yīng)稱為光生伏特效應(yīng)。光敏電阻就是基于這種效應(yīng)的光電器件。67原理：在平衡P-N結(jié)中，當(dāng)光子入射到P-N結(jié)區(qū)時(shí)，如果光子能量足夠大，滿足hυ≥Eg，就在P-N結(jié)附近產(chǎn)生電子空穴對。在自建電場的作用下，N區(qū)的光生空穴被拉向P區(qū)，P區(qū)的光生電子被拉向N區(qū)，結(jié)果在N區(qū)積累了負(fù)電荷，P區(qū)積累了正電荷，產(chǎn)生光生電動(dòng)勢。若將外電路接通，則有電流由P區(qū)經(jīng)外電路流至N區(qū)。68光生伏特效應(yīng)3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-4.光電性質(zhì)69當(dāng)用適當(dāng)波長的光照射非均勻摻雜的半導(dǎo)體（如P-N結(jié)）或其他半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)（如金屬與半導(dǎo)體形成的肖特基勢壘、金屬-氧化物-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)）時(shí)，由于光激光和半導(dǎo)體內(nèi)建電場的作用，將在半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生電勢，這種現(xiàn)象稱為光生伏特效應(yīng)（簡稱光伏效應(yīng)）。701879年，霍爾(E.H.Hall)在研究通有電流的導(dǎo)體在磁場中受力，發(fā)現(xiàn)在垂直于磁場和電流的方向上產(chǎn)生了電動(dòng)勢，這個(gè)電磁效應(yīng)稱為“霍爾效應(yīng)”。利用“霍爾效應(yīng)”可以測量半導(dǎo)體材料的載流子濃度、遷移率、電阻率、霍爾系數(shù)等重要參數(shù)。半導(dǎo)體的霍爾效應(yīng)比金屬要強(qiáng)得多照片3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-5.磁學(xué)性質(zhì)霍爾效應(yīng)是半導(dǎo)體材料的特有性質(zhì)之五。71霍爾效應(yīng)示意圖P型半導(dǎo)體薄片：長度為L，寬度為b，厚度為d磁場方向(z方向）與薄片垂直，電流方向?yàn)閤方向3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-5.磁學(xué)性質(zhì)72電場中的帶電粒子（如空穴）在磁場中受洛倫茲偏轉(zhuǎn)力：FB=qv×BZFB的方向是-y方向，在FB作用下，空穴除沿x方向運(yùn)動(dòng)外，還產(chǎn)生向-y的橫向運(yùn)動(dòng)。這種橫向運(yùn)動(dòng)造成半導(dǎo)體片兩邊的電荷積累，從而產(chǎn)生一個(gè)沿y方向的電場VH。73磁阻效應(yīng)前面討論霍爾效應(yīng)時(shí)，假定了樣品的電導(dǎo)率是不因磁場存在而變化的。但進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在與電流垂直的方向加磁場，沿外加電場方向的電流密度有所降低，即由于磁場的存在，半導(dǎo)體的電阻增大，此現(xiàn)象稱為磁阻效應(yīng)。74磁阻效應(yīng)通以電流的半導(dǎo)體，放在磁場中，電阻率會(huì)發(fā)生變化的現(xiàn)象?；驹蚴谴艌龈淖兞溯d流子的漂移路徑。半導(dǎo)體中載流子平均自由程越大（或者遷移率越大），其磁阻變化量就越明顯。3.2半導(dǎo)體材料的物理基礎(chǔ)-5.磁學(xué)性質(zhì)75磁阻效應(yīng)在磁場中電阻的增加主要是由于電阻率的增大或樣品長度增加，前者引起的磁阻效應(yīng)稱為物理磁阻效應(yīng)，后者引起的磁阻效應(yīng)稱為幾何磁阻效應(yīng)。76硅鍺都是具有灰色金屬光澤的固體，硬而脆。兩者相比，鍺的金屬性更顯著。硅在切割時(shí)更易破裂。硅的禁帶寬度為1.12eV，鍺為0.66eV。室溫本征電阻率：鍺50Ω·cm，硅2.3105

Ω·cm.

3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-1鍺、硅的一般物理和化學(xué)性質(zhì)773.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-1鍺、硅的一般物理和化學(xué)性質(zhì)78自然界中鍺的存在較稀少而又分散（硫銅鍺礦、閃鋅礦、某些煤灰等），在鍺的原料中，鍺含量之低甚至給鍺的濃縮制備帶來較大的困難。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-1鍺、硅的一般物理和化學(xué)性質(zhì)79鍺在通常條件下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。高溫時(shí)易于氧、氯等反應(yīng)。Ge+O2=GeO2

（600-700℃）不溶于鹽酸或稀硫酸。溶于熱的濃硫酸、濃硝酸、王水及HNO3-HF混合酸。與堿幾乎不反應(yīng)，易溶解在H2O2-KOH混合液中。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-1鍺、硅的一般物理和化學(xué)性質(zhì)80

硅在地殼中含量很大，大約占地殼質(zhì)量的1/4。硅是構(gòu)成各種巖石的主要成分，自然界中沒有游離態(tài)的單質(zhì)硅，硅存在于化合物如石英、硅酸鹽礦物中。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-1鍺、硅的一般物理和化學(xué)性質(zhì)81硅在正常條件下就能和氟作用，400-600℃時(shí)能和氧、氯、溴和硫反應(yīng)。

很高溫度下，硅與氮和碳也能起反應(yīng)，但作用不完全。Si+O2=SiO2

（400-600℃）Si+2Cl2=SiCl4

（400-600℃）Si+2Br2=SiBr4

（400-600℃）Si+2S

=SiS2

（400-600℃）3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-1鍺、硅的一般物理和化學(xué)性質(zhì)82硅很容易溶解于許多熔化的金屬中，形成硅化物。硅化物具有硬度高、熱穩(wěn)定性好、抗電遷移等特點(diǎn)。僅與某些最活潑金屬化合的硅化物（如Li3Si、CaSi2、Ca3Si2、Mg2Si）才容易被水或稀酸分解，大多數(shù)硅化物對于這兩種試劑是很穩(wěn)定的。多數(shù)硅化物（尤其是含硅量大的）極易被強(qiáng)堿所分解。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-1鍺、硅的一般物理和化學(xué)性質(zhì)83通常條件下硅和酸不起反應(yīng)，只與混合酸HF-HNO3反應(yīng)。3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO↑+8H2OSi+4HNO3（濃）+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O↑（棕色NO2氣體放出）有氧化劑時(shí)，Si與HF也起反應(yīng)，如在CrO3、KMnO4、

K2Cr2O7、(NH4)2Cr2O7水溶液中加氫氟酸。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-1鍺、硅的一般物理和化學(xué)性質(zhì)84強(qiáng)堿能和硅反應(yīng)，生成硅酸鹽并放出氫，例如下式Si+KOH

+H2O=K2SiO3+2H2↑弱堿同樣能有這種反應(yīng)Si+2NH4OH

+H2O=(NH4)2SiO3+2H2↑半導(dǎo)體器件制程中，用1號(hào)液（氨水:雙氧水:水=1:1:5），就存在該反應(yīng)。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-1鍺、硅的一般物理和化學(xué)性質(zhì)85Ge、Si沿[100]和[111]方向的能帶結(jié)構(gòu)3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-2鍺、硅的能帶結(jié)構(gòu)圖中，Γ點(diǎn)為布里淵區(qū)中心；X點(diǎn)為[100]軸與該方向布里淵區(qū)邊界的焦點(diǎn)，L點(diǎn)為[111]軸與該方向布里淵區(qū)邊界的交點(diǎn)。86

由圖可見，鍺和硅的導(dǎo)帶最低能值分別位于[111]方向布里淵區(qū)邊界和[100]方向。導(dǎo)帶電子主要分布在這些極值附近。鍺和硅的價(jià)帶極大值均位于布里淵區(qū)的中心(k=0)，價(jià)帶空穴主要分布在極大值附近。硅和鍺的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂在k空間處于不同的k值，為間接帶隙半導(dǎo)體。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-2鍺、硅的能帶結(jié)構(gòu)87Ge、Si單晶中的雜質(zhì)Ⅲ、Ⅴ族雜質(zhì)：受主或施主其它雜質(zhì)：復(fù)合中心或陷井，對導(dǎo)電性影響不大3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-2鍺、硅的能帶結(jié)構(gòu)88在硅、鍺半導(dǎo)體中，常見的雜質(zhì)如硼、鋁、鎵、磷、砷、銻等淺能級(jí)雜質(zhì)是決定和控制單晶的導(dǎo)電類型（電子或空穴）和電阻率的摻雜劑。而銅、金、鐵等重金屬雜質(zhì)，其能級(jí)大多靠近禁帶中心，稱之為深能級(jí)雜質(zhì)，一般起俘獲中心的作用。對材料的導(dǎo)電性質(zhì)影響較小。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-2鍺、硅的晶體結(jié)構(gòu)89由于硅的禁帶寬度比鍺大，使用溫度高，熱導(dǎo)率比鍺大，故適于制作大功率器件。而鍺由于其載流子的遷移率高，故可用作高頻低噪聲和高速器件。在禁帶中線以下的能級(jí)一般為受主能級(jí)，從滿帶頂量起。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-2鍺、硅的晶體結(jié)構(gòu)90金屬和非金屬的使用時(shí)間和人類進(jìn)入文明一樣長，而半導(dǎo)體應(yīng)用僅是20世紀(jì)的事，直至50年代才倍受發(fā)展。發(fā)生這種變化的關(guān)鍵原因之一是制備極純半導(dǎo)體的能力以及能夠精確地控制其雜質(zhì)含量。通過區(qū)域熔煉和外延生長法，可制備雜質(zhì)只有10-10的高純鍺和硅；長期發(fā)展的工程材料如鋼、銅都無法與之比擬，只有鈾的制造純度可相比。半導(dǎo)體工藝的目的是制備盡可能純的材料，然后可控制地引入雜質(zhì)（稱為摻雜）。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法91電子工業(yè)用的半導(dǎo)體材料，純度要求很高，一般的冶金硅、鍺是絕對不適合制造半導(dǎo)體器件的，必須進(jìn)一步精煉值得超純材料。任何微量雜質(zhì)的存在，對半導(dǎo)體性能影響極大。硅在地殼中含量為27%，僅次于氧，是比較豐富的元素。通常把95%-99%純度的硅稱為粗硅或工業(yè)硅。用石英砂（點(diǎn)沙成金）與焦炭在碳電極的電弧爐中還原制備：SiO2+3C=====SiC+2CO（1600-1800℃）SiC+SiO2====3Si+2CO3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法92

為滿足半導(dǎo)體器件的要求，還必須經(jīng)過化學(xué)提純和物理提純。超純硅和鍺制取，現(xiàn)工業(yè)上有化學(xué)和物理兩種方法。

化學(xué)提純是把元素先變成化合物進(jìn)行提純，再將提純后的化合物還原成元素；

物理提純是不改變材料的化學(xué)組成進(jìn)行提純。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法93化學(xué)提純的方法主要是硅、鍺鹵化物的還原和熱分解。SiHCl3

氫還原法具有產(chǎn)量達(dá)、質(zhì)量高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前國內(nèi)外制取高純硅的主要方法。硅烷法可有效地除去雜質(zhì)硼和其他金屬雜質(zhì)，無腐蝕性、不需要還原劑、分解溫度低和收率高，是個(gè)有前途的方法。但有安全問題。高純硅的制備3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－化學(xué)提純法94干燥HCl氣體與硅粉反應(yīng)制備SiHCl3

：Si+3HCl280-300℃SiHCl3+H2+Q精餾所得純SiHCl3

與高純H2發(fā)生反應(yīng)，制得高純多晶硅。SiHCl3+H2

1100℃Si+3HCl

SiHCl3氫還原法3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－化學(xué)提純法95除了合成產(chǎn)生SiHCl3

外，還有可能產(chǎn)生一定量的SiCl4與SiH2Cl2。為提高SiHCl3

產(chǎn)率，就必須控制好工藝條件，使副產(chǎn)物盡可能地減少。如控制溫度，硅粉粒度，通入適量H2

，加入少量銅、銀、鎂合金作催化劑等。SiHCl3

氫還原法3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－化學(xué)提純法96由工業(yè)硅合成的SiHCl3

中含有一定量的SiCl4

和多種雜質(zhì)的氯化物，必須出去。提純的方法常用的為精餾法。精餾提純是利用混合液中各組分的沸點(diǎn)不同（揮發(fā)性的差異）來達(dá)到分離各組分的目的。SiHCl3

氫還原法3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－化學(xué)提純法97在一套標(biāo)準(zhǔn)的精餾設(shè)備中，一次全過程SiHCl3

的純度可從98%提純到9個(gè)“9”到10個(gè)“9”，且可連續(xù)大量生產(chǎn)，所以精餾是SiHCl3

提純的主要方法。SiHCl3

氫還原法3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－化學(xué)提純法98SiHCl3

氫還原法SiHCl3

還原，還伴有SiHCl3

熱分解和SiCl4

還原反應(yīng)。SiHCl3

=Si+3SiCl4+2H2SiCl4

+2H2=Si+4HCl3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－化學(xué)提純法99SiHCl3

氫還原法提高溫度有利于還原反應(yīng)，且使生成的硅粒粗大而光亮。溫度過高不利于硅向載體上沉積，并使BCl3、PCl3被大量還原，增大B、P的玷污。通常H2

:SiHCl3=(10-20):1（摩爾比）制得的高純多晶硅的純度用殘留的B、P含量表示，稱為基硼、基磷量。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－化學(xué)提純法100SiHCl3

氫還原法我國高純硅的基硼量≤5×10-11；基磷量≤5×10-11。這是因?yàn)樵谔峒冞^程中B、P雜質(zhì)較難除去；另一個(gè)原因這兩種雜質(zhì)是影響硅電化學(xué)性能的主要雜質(zhì)。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－化學(xué)提純法101高純Ge的制備

鍺在地殼中含量少且分布分散，只是近幾十年由于它具有半導(dǎo)體性質(zhì)，才被重視。GeCl4

氫還原法：富集后的鍺精礦（GeO2）含鍺量一般在10％內(nèi)，還要經(jīng)過制取GeCl4、精餾（或萃取）提純，水解生成GeO2，氫還原成鍺，進(jìn)一步區(qū)熔提純成高純鍺。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－化學(xué)提純法102GeCl4

氫還原法（1）鹽酸與鍺精礦作用制得GeCl4，GeO2+4HCl===GeCl4+2H2

萃取提純法，利用AsCl3和GeCl4在鹽酸中的溶解度的差異，萃取分離。GeCl4在較濃的鹽酸中幾乎不溶解，而AsCl3的溶解度達(dá)200-300g/L。經(jīng)萃取與精餾后的GeCl4純度有很大提高，As含量可降至210-9以下。

3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－化學(xué)提純法103GeCl4

氫還原法（2）萃取提純后的GeCl4水解制取GeO2，GeCl4+(2+n)H2O===GeO2·nH2O+4HCl+Q（3）純GeO2用H2還原制取高純Ge，GeO2+H2

650℃Ge+2H2OGeO2完全被還原的標(biāo)志是尾氣中無水霧。（4）完全還原成鍺后，可逐漸將溫度升至1000-1100℃，把鍺粉熔化鑄成鍺錠。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－化學(xué)提純法104GeCl4

氫還原法水解時(shí)控制GeCl4:H2O=1:6.5（體積比）

因?yàn)镚eCl4水解反應(yīng)是可逆的，若鹽酸大于6mol/L，反應(yīng)將向左進(jìn)行；又因?yàn)辂}酸為5mol/L，GeO2的溶解度最小，所以水解時(shí)控制體積比。使用超純水。用冰鹽冷卻容器以防止GeCl4受熱揮發(fā)。

冰鹽是指冰和鹽類的混合物。經(jīng)處理后的GeO2純度可達(dá)5個(gè)“9”以上。

3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－化學(xué)提純法105GeCl4

氫還原法提純GeCl4主要用萃取法和精餾法。萃取提純法，利用混合液在某溶劑中的溶解度的差異，萃取分離。精餾提純法：利用混合液中各組分的沸點(diǎn)不同（揮發(fā)性的差異）來達(dá)到分離各組分的目的。提純SiHCl3常使用精餾法。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－化學(xué)提純法106物理提純的方法有：真空蒸發(fā)、區(qū)熔提純、拉晶提純等，使用最多的是區(qū)熔提純。區(qū)熔提純是1952年蒲凡(M.G.Pfann)提出的。是制備超純半導(dǎo)體材料，高純金屬的重要方法。將含有雜質(zhì)的晶態(tài)物質(zhì)融化后再結(jié)晶時(shí)，雜質(zhì)在結(jié)晶的固體和未結(jié)晶的液體中濃度是不同的，這種現(xiàn)象叫分凝現(xiàn)象（亦叫偏析現(xiàn)象）。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－物理提純法107將一材料錠全部熔化后，使其從一端向另一端逐漸凝固，這樣的凝固方法叫正常凝固。由于存在著分凝現(xiàn)象，正常凝固后錠條中的雜質(zhì)分布不再是均勻的。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－物理提純法108平衡分凝系數(shù)是在一定溫度下，平衡狀態(tài)時(shí)，雜質(zhì)在固液兩相中濃度的比值，描述該體系中雜質(zhì)的分配關(guān)系。K0=Cs/CL

在溫度為TL，固液兩相平衡時(shí)，固相A中雜質(zhì)B（溶質(zhì)）的濃度Cs和液相中的雜質(zhì)濃度CL。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－物理提純法109

平衡分凝系數(shù)K0：K0<1，區(qū)熔提純時(shí)雜質(zhì)向尾部集中；K0>1，區(qū)熔提純時(shí)雜質(zhì)向頭部集中；K0＝1，區(qū)熔提純時(shí)基本不改變雜質(zhì)原有分布狀態(tài)。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－物理提純法110區(qū)熔提純，就是利用分凝現(xiàn)象將物料局部熔化形成狹窄的熔區(qū)，并令其沿錠長從一端緩慢地移動(dòng)到另一端，重復(fù)多次使雜質(zhì)盡量被集中在尾部或頭部，進(jìn)而達(dá)到使中部材料被提純的技術(shù)。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－物理提純法晶體多體坩堝111區(qū)熔提純，即將半導(dǎo)體材料鑄成錠條，從錠條的一端開始形成一定長度的熔化區(qū)域。利用雜質(zhì)在凝固過程中的分凝現(xiàn)象，當(dāng)此熔區(qū)從一端至另一端重復(fù)移動(dòng)多次后，雜質(zhì)富集于錠條的兩端。去掉兩端的材料，剩下的即為具有較高純度的材料。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－物理提純法區(qū)熔鍺錠112區(qū)熔法生長單晶可分為水平區(qū)熔和懸浮區(qū)熔法兩種。水平區(qū)熔法適用于鍺、銻化銦等與容器反應(yīng)不太嚴(yán)重的體系；對于硅，則用懸浮區(qū)熔法制備硅單晶。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－物理提純法113區(qū)熔法示意圖3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－物理提純法114影響雜質(zhì)濃度極限分布的主要因素是雜質(zhì)的分凝系數(shù)和熔區(qū)長度。對不同K值的雜質(zhì)，K值越小，極限分布時(shí)頭部雜質(zhì)濃度越?。蝗蹍^(qū)長度越小，極限分布時(shí)Cs越小。經(jīng)過多次區(qū)熔提純后，雜質(zhì)分布狀態(tài)將達(dá)到一個(gè)相對穩(wěn)定且不再改變的狀態(tài)，把這種極限狀態(tài)叫極限分布或最終分布。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－物理提純法115

影響區(qū)熔提純的因素1.熔區(qū)長度在一次區(qū)熔時(shí)，l越大，Cs越小，提純效果好。在極限分布情況下，l越大，極限分布時(shí)Cs越大，提純效果越差。在實(shí)際區(qū)熔時(shí)，最初幾次應(yīng)該用大熔區(qū)，后幾次用小熔區(qū)的工藝條件。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－物理提純法116

影響區(qū)熔提純的因素2.熔區(qū)移動(dòng)速度小的熔區(qū)移動(dòng)速度可有利于雜質(zhì)分凝與提純，但過慢會(huì)降低生產(chǎn)效率。要想在最短時(shí)間最有效提純，必須同時(shí)考慮n和f，使n/f比值最小。用盡可能少的區(qū)熔次數(shù)和盡量快的區(qū)熔速度來區(qū)熔。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－物理提純法117

影響區(qū)熔提純的因素3.區(qū)熔次數(shù)的選擇由于極限分布的存在，無限增加區(qū)熔次數(shù)是不必要的。因?yàn)榻?jīng)過一定次數(shù)區(qū)熔之后，錠中的雜質(zhì)濃度已接近極限分布，再區(qū)熔已無提純效果（或者說效果已經(jīng)微乎其微），只能造成浪費(fèi)。區(qū)熔次數(shù)以20次左右為宜。3.3

鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－物理提純法118

為了消除多晶材料中各小晶體之間的晶粒間界對半導(dǎo)體材料特性參量的巨大影響，制造半導(dǎo)體器件的材料，絕大部分是單晶體，包括體單晶和薄膜單晶。目前，鍺單晶主要用直拉法。硅單晶則常用直拉法與懸浮區(qū)熔法。3.3鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－直拉法1191950年，蒂爾（G.K.Teal）用直拉法制備出了Ge單晶。又稱喬赫拉爾斯基法，簡稱CZ法。3.3鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－直拉法120

直拉法已經(jīng)成熟，標(biāo)志是生產(chǎn)規(guī)模大。已生產(chǎn)直徑200mm，重60Kg以上的硅單晶；產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定并實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化生產(chǎn)，能很好保證單晶的質(zhì)量。3.3鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－直拉法121是生長半導(dǎo)體單晶的主要方法。在直拉單晶爐內(nèi)，向盛有熔硅（鍺）坩堝內(nèi)，引入籽晶作為非均勻晶核，然后控制熱場，將籽晶旋轉(zhuǎn)并緩慢向上提拉，單晶便在籽晶下按籽晶的方向長大。3.3鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－直拉法122爐體、籽晶、硅多晶，摻雜劑，石英坩堝清潔處理裝爐抽真空（或通保護(hù)氣體加熱熔化潤晶（下種）縮頸（引晶）放肩等徑生長降溫出爐性能測試將籽晶放入溶液中為消除位錯(cuò)而拉出的一小段細(xì)晶體將細(xì)晶體的直徑放粗至所要求的直徑直拉單晶法工藝流程3.3鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－直拉法123直拉單晶生長過程示意圖在工藝流程中，最為關(guān)鍵的是“單晶生長”或稱拉晶過程，它又分為潤晶、縮頸、放肩、等徑生長、拉光等步驟。3.3鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－直拉法124直拉單晶法工藝流程當(dāng)熔體溫度穩(wěn)定在稍高于熔點(diǎn)，將籽晶放在上面烘烤幾分鐘后將籽晶與熔體熔接，這一步叫潤晶或下種；為了消除位錯(cuò)要將籽晶（晶體）拉細(xì)一段叫縮頸；之后要把晶體放粗到要求的直徑叫放肩；有了正常粗細(xì)后就保持此直徑生長，稱之為等徑生長；最后將熔體全部拉光。3.3鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－直拉法125直拉單晶法工藝流程

在晶體生長過程中，為了保持單晶等徑生長，控制的參數(shù)主要是拉速和加熱功率。提高拉速、加熱功率則晶體變細(xì)；反之降低拉速和加熱功率則使晶體加粗?，F(xiàn)在已實(shí)現(xiàn)晶體直徑自動(dòng)控制(automaticdiametercontrol,ADC)技術(shù)。3.3鍺、硅半導(dǎo)體材料-5制備方法－直拉法126Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體是由周期表中ⅢA族和ⅤA族元素化合而成。由于它們獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，獲得很大的發(fā)展，特別是這些Ⅲ-Ⅴ族化合物之間還能形成多元化合物半導(dǎo)體（亦稱固溶體或混晶），它們的能帶結(jié)構(gòu)和禁帶寬度隨組分而變化，從而為Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料的進(jìn)一步發(fā)展拓寬了道路。有些制備困難，發(fā)展較慢。比較重要的，如GaAs,InP,GaP,InSb等。3.4

Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體127Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體具有Ⅳ族元素半導(dǎo)體所沒有的或不及的優(yōu)良性質(zhì)：遷移率高。GaAs的電子遷移率是Si的6倍，因而是制備高頻、高速器件的理想材料。禁帶寬度大?？捎米鞲邷?、大功率器件。能帶結(jié)構(gòu)是直接躍遷型，光電轉(zhuǎn)換效率高，可作半導(dǎo)體激光器和發(fā)光二極管等。3.4

Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體128GaAs的能帶結(jié)構(gòu)3.4

Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體129GaAs的能帶結(jié)構(gòu)及其主要特征：GaAs的導(dǎo)帶極小值k=0處，價(jià)帶極大值也在k=0處，為直接帶隙型。GaAs材料具有負(fù)阻特性。GaAs的禁帶寬度大，對晶體管而言，其工作溫度的上限是與材料的Eg成正比的。因此，GaAs器件可在450℃下工作，擊穿電壓大，適于作功率器件。GaAs的電子遷移率比Si大得多，可用作高頻和高速器件。3.4

Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體130在具有直接躍遷型能帶半導(dǎo)體中，當(dāng)價(jià)帶的電子吸收光子的能量躍遷到導(dǎo)帶或相反，電子從導(dǎo)帶落到價(jià)帶與空穴復(fù)合而發(fā)光時(shí)，這種過程應(yīng)滿足能量守恒和動(dòng)量守恒條件。發(fā)生電子躍遷時(shí)要求k值保持不變，顯然具有直接躍遷型結(jié)構(gòu)的材料都能滿足這一要求。3.4

Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體131而間接躍遷型材料要實(shí)現(xiàn)躍遷必須與晶格作用，把部分動(dòng)量交給晶格或從晶格取得一部分能量，也就是要與聲子作用，才能滿足動(dòng)量守恒的要求，因而非直接躍遷發(fā)生的幾率是很小的（約為直接躍遷的1/1000）。因此在尋找新的發(fā)光材料時(shí)一般總是優(yōu)先考慮直接躍遷型材料。GsAs是直接躍遷型材料，做光電器件較合適。還有GaN,InN,InP,GaSb,InAs等都是直接躍遷型材料。3.4

Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體132

GaAs單晶的制備方法：目前，Ⅲ-Ⅴ族化合物體單晶主要是從熔體中生長的。生長Ⅲ-Ⅴ族化合物晶體的方法與鍺、硅晶體大致相同，有直接法和橫拉法。對于在熔化時(shí)不離解的銻化物，可利用制備鍺、硅單晶相同的設(shè)備，在保護(hù)氣氛下生長。對于蒸氣壓較大的砷化物和磷化物，則要適當(dāng)改變設(shè)備與工藝，控制砷、磷壓防止熔體離解。3.4

Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體133

GaAs單晶的制備方法：控制砷氣壓有兩種方法：一是采用石英密封系統(tǒng)，系統(tǒng)置于雙溫區(qū)爐中，低溫端放As源控制系統(tǒng)中砷氣壓，高溫端合成化合物并拉制晶體，而整個(gè)系統(tǒng)的溫度都必須高于As源端溫度，以防止As蒸氣凝結(jié)。目前使用的水平布里奇曼法屬于這一類