第6章 物相定性與定量分析

第六章X射線物相分析

6.1定性分析

6.2定量分析2/29/20241物相定量分析X射線物相分析利用X射線衍射的方法對試樣中由各種元素形成的具有確定結(jié)構(gòu)的化合物（物相），進(jìn)行定性和定量分析。X射線物相分析給出的結(jié)果，不是試樣的化學(xué)成分，而是由各種元素組成的具有固定結(jié)構(gòu)的物相。2/29/20242物相定量分析

6.1定性相分析---是什么6.1.1.基本原理與定性分析的判據(jù)6.1.2.PDF卡片6.1.3.MDI-JADE5軟件2/29/20243物相定量分析

6.1.1基本原理任何一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)，在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣。每一種晶體物質(zhì)和它的衍射花樣都是一一對應(yīng)的。多相試樣的衍射花樣是由它和所含物質(zhì)的衍射花樣機(jī)械疊加而成。定性相分析的判據(jù)。2/29/20244物相定量分析定性相分析的判據(jù)通常用d（晶面間距表征衍射線位置）和I（衍射線相對強(qiáng)度）的數(shù)據(jù)代表衍射花樣。用d-I數(shù)據(jù)作為定性相分析的基本判據(jù)。定性相分析方法是將由試樣測得的d-I數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)d-I數(shù)據(jù)組（PDF卡片）進(jìn)行對比，以鑒定出試樣中存在的物相。2/29/20245物相定量分析6.1.2PDF卡片1.PDF卡片簡介；2.PDF卡片內(nèi)容；3.PDF卡片檢索美國國際衍射數(shù)據(jù)中心（ICDD）InternationalCentreforDiffractionData2/29/20246物相定量分析PDF卡片簡介J.D.Hanawalt等人于1938年首先發(fā)起，以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片的工作。1942年“美國材料試驗協(xié)會（ASTM）”出版約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片（ASTM卡片）。1969年成立了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會”，由它負(fù)責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片，稱為PDF卡片?，F(xiàn)在由ICDD(InternationalCenterforDiffractionData)。2/29/20247物相定量分析2/29/20248物相定量分析卡片編號三強(qiáng)線面間距三強(qiáng)線強(qiáng)度物質(zhì)化學(xué)式物質(zhì)礦物名實驗條件晶體學(xué)參數(shù)光學(xué)性質(zhì)試樣來源面間距、相對強(qiáng)度、密勒指數(shù)2/29/20249物相定量分析PDF卡片的內(nèi)容（1）衍射花樣中三條最強(qiáng)衍射線對應(yīng)的面間距。（2）各衍射線的相對強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為100.（3）實驗條件：Rad.—輻射種類（如CuKα);λ—波長；Filter—濾波片；Dia.—相機(jī)直徑；Cutoff—相機(jī)或測角儀能測得的最大面間距；Coll—光闌尺寸；I/I1—衍射強(qiáng)度的測量方法；dcorr.abs.?—所測值是否經(jīng)過吸收校正；Ref—參考資料（4）晶體學(xué)數(shù)據(jù)：晶系；空間群;晶胞參數(shù)：a0、b0、c0，α、β、γ；A=a0/b0，C=c0/b0；Z—晶胞中原子或分子的數(shù)目；Ref—參考資料。（5）光學(xué)性質(zhì)：

εα、nωβ、εγ—折射率；Sign—光性正負(fù)；2V—光軸夾角；D—密度；mp—熔點(diǎn)；Color—顏色；Ref—參考資料。2/29/202410物相定量分析PDF卡片的內(nèi)容（6）試樣來源，制備方法；化學(xué)分析，有時亦注明升華點(diǎn)（S.P.），分解溫度（D.T.），轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T.P.），攝照溫度等。（7）物相的化學(xué)式和名稱。

在化學(xué)式之后常有一個數(shù)字和大寫英文字母的組合說明。數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)；英文字母表示布拉菲點(diǎn)陣類型：C—簡單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡單正方；U—體心正方；R—簡單菱方；H—簡單六方；O簡單斜方；Q—底心斜方；S—面心斜方；M—簡單單斜；N—底心單斜；Z—簡單三斜。（8）礦物學(xué)名稱。右上角的符號標(biāo)記表示：＊—數(shù)據(jù)高度可靠；i—已指標(biāo)化和估計強(qiáng)度，但可靠性不如前者；O—可靠性較差；C—衍射數(shù)據(jù)來自理論計算。（9）晶面間距，相對強(qiáng)度和干涉指數(shù)。（10）卡片的順序號。2/29/202411物相定量分析索引原則-三強(qiáng)線法對比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中物質(zhì)三強(qiáng)線的晶面間距（d值）和相對強(qiáng)度，分析所研究的未知物相。2/29/202412物相定量分析分析方法定性相分析一般要經(jīng)過以下步驟：（1）獲得衍射圖譜。（2）應(yīng)用MDI-JADE5軟件通過三強(qiáng)線的方法對衍射譜進(jìn)行標(biāo)定。（3）確定物相。美國國際衍射數(shù)據(jù)中心PDF數(shù)據(jù)庫

+美國Materials

Data

Inc(MDI)衍射分析軟件-MDI-JADE5。2/29/202413物相定量分析

X射線衍射基本數(shù)據(jù)處理

MDIJade的基本操作

中南大學(xué)材料學(xué)院

2/29/202414物相定量分析啟動Jade打開計算機(jī)，雙擊桌面上的Jade圖標(biāo)，進(jìn)入Jade窗口說明：衍射數(shù)據(jù)在測量時保存在網(wǎng)絡(luò)驅(qū)動器I盤（或K盤）中，數(shù)據(jù)格式為RAW（衍射測量數(shù)據(jù)二進(jìn)制格式）程序有較多與衍射儀有關(guān)的參數(shù)設(shè)置，已由設(shè)備管理人通過具體測量并設(shè)置好，任何實驗操作者的重新設(shè)置都可能使分析結(jié)果不準(zhǔn)確或完全不正確2/29/202415物相定量分析Jade的主窗口2/29/202416物相定量分析打開測量文件點(diǎn)擊文件打開工具按鈕，顯示文件打開對話框2/29/202417物相定量分析打開測量文件雙擊文件名或選擇多個文件后點(diǎn)READ，打開一個或多個文件2/29/202418物相定量分析打開測量文件選擇多個文件后點(diǎn)ADD，將新選文件加入到主窗口中，進(jìn)行圖譜疊加2/29/202419物相定量分析圖譜平滑單擊圖譜平滑按鈕，使曲線顯得光滑一些，每單擊一次在原基礎(chǔ)作一次平滑，每平滑一次，失真度增加2/29/202420物相定量分析扣除背后底單擊顯示背景線，再單擊一次扣除圖譜背底，其它一些操作中會自動扣除背底2/29/202421物相定量分析扣除Kα2Kα2線自動扣除，不需要手工扣除2/29/202422物相定量分析尋峰計算機(jī)自動尋峰，并標(biāo)注d值手動尋峰，點(diǎn)擊手動尋峰按鈕后，在峰下單擊加一個峰，右擊去除峰標(biāo)記2/29/202423物相定量分析尋峰試試右下角這些按鈕，看看它們的作用2/29/202424物相定量分析物相檢索左鍵點(diǎn)擊S/M，直接進(jìn)入物相檢索窗口2/29/202425物相定量分析物相檢索右鍵點(diǎn)擊S/M，進(jìn)入物相檢索窗口2/29/202426物相定量分析物相檢索右鍵點(diǎn)擊S/M，進(jìn)入物相檢索窗口2/29/202427物相定量分析物相檢索在你認(rèn)為存在的物相前的方框上點(diǎn)上勾，表示該物相存在物相檢索完成后，返回主窗口按鈕2/29/202428物相定量分析物相檢索2/29/202429物相定量分析檢索結(jié)果輸出右擊打印機(jī)圖標(biāo)，進(jìn)入圖形輸出窗口2/29/202430物相定量分析檢索結(jié)果輸出左鍵點(diǎn)擊S/M，進(jìn)入物相檢索窗口2/29/202431物相定量分析簡介

概述

基本原理

物相定量分析方法

分析實例6.2物相定量分析---有多少2/29/202432物相定量分析1、概述1概述1936年，礦粉中石英含量的X射線定量分析，1945年，弗里德曼發(fā)明衍射儀后，48年由亞力山大完成內(nèi)標(biāo)法；科恩等：直接比較法1974年，F(xiàn).H.ChungK值法，基體清洗法，絕熱法，無標(biāo)樣法2/29/202433物相定量分析2、基本原理

如果說定性分析是基于對衍射線條位置的分析，定量的分析主要基于對強(qiáng)度的分析。Vj為j相參加衍射的體積，Cj為常數(shù)。fi為體積分?jǐn)?shù)；是線吸收吸收。2/29/202434物相定量分析3、方法物相定量分析的具體方法有:單線條法外標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法K值法和絕熱法直接比較法2/29/202435物相定量分析單線條法混合樣品中j相的某跟單線條與純j相物質(zhì)的同一根單線條比較的方法。如果混合物中的n個相，線吸收吸收和密度都相同。例如，

-Al2O3和-Al2O3

混合物。2/29/202436物相定量分析為外標(biāo)的統(tǒng)一相的強(qiáng)度為：混合物由質(zhì)量吸收系數(shù)分別為μm1和μm2的兩相組成，且μm1≠μm2。設(shè)兩相的含量為x1和x2，且x2=1-x1?；旌衔镔|(zhì)量吸收系數(shù)為μm為：其中，第一相的衍射強(qiáng)度為：式代入式，得：μm1和μm2為已知，可由式（7-10）求得ω1s從而求得。2/29/202437物相定量分析這種方法的優(yōu)點(diǎn)是，不必在試樣中加入無關(guān)的相，可以定量計算混合物中單個相的含量。該法已成功地用于礦石、粘土、爐渣的量相分析，但要十分注意樣品晶粒度微吸收的影響，必要時要進(jìn)行修正。2/29/202438物相定量分析內(nèi)標(biāo)法將一種標(biāo)準(zhǔn)物摻入待測樣品中做內(nèi)標(biāo)，并把重量分?jǐn)?shù)不同的待測相（A）與重量恒定的標(biāo)樣（B）按重量比混合，事先繪制定標(biāo)曲線Ii/Is-wi。應(yīng)用時，將同樣重量的標(biāo)樣與待測樣混合。若待測樣為n個相（n≥2）的混合物，各相的質(zhì)量吸收系數(shù)又不相等，則定量分析應(yīng)采用內(nèi)標(biāo)法。用熒石作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，測定石英含量的定標(biāo)曲線2/29/202439物相定量分析K值法在待測樣中加入一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)I測/I標(biāo)→W測K值法是在內(nèi)標(biāo)法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，主要差別在于對比例常數(shù)K值的處理上不同。并且它不需要繪制定標(biāo)曲線。1974年，首先由鐘煥成（F.H.Chung）提出2/29/202440物相定量分析式（5-5）中的Wj及WS分別為被照射體積中j相和s相的重量，ρj和ρs為j相和s相的密度。欲測定多相混合物中任一相（j相）的含量時，可往樣品中加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s。j相的某根衍射線的強(qiáng)度Ij由強(qiáng)度公式?jīng)Q定，s相的某根衍射線強(qiáng)度I，亦有類似的表達(dá)式，因此：(1)2/29/202441物相定量分析利用上式可以直接得到所需的結(jié)果。代入上式中得及上式中的W為被照射的混合物重量，ωj

’為j相在摻進(jìn)s相后的混合樣品中的重量百分?jǐn)?shù)。ωs’則為s相在混合樣品中的重量百分?jǐn)?shù)。如欲求出j相在原樣品中的重量百分?jǐn)?shù)ωj。(2)(3)(4)2/29/202442物相定量分析K值法與傳統(tǒng)的內(nèi)標(biāo)法比較有下述幾個優(yōu)點(diǎn)：（1）傳統(tǒng)的內(nèi)標(biāo)法公式中，Csj不僅與s、j兩相本身性質(zhì)有關(guān)，而且也隨內(nèi)標(biāo)物質(zhì)s的摻入量而變化，但K值法中，Ksj與s相的摻入量無關(guān)，且為常數(shù)。（2）繪制內(nèi)標(biāo)法的定標(biāo)曲線時一般至少要配制三個試樣，在不同的試樣中，s相重量要保持恒定，而j相含量在各試樣中是不相同的。用K值法測K值時，也要配制試樣，但不要求s相恒定，也不要求j相重量分?jǐn)?shù)作有規(guī)律的變化。（3）K值有常數(shù)的意義，一個精確測定的K值具有普適性。2/29/202443物相定量分析2實驗步驟（1）測定值。制備Wj∶Ws=1∶1的兩相混合樣。（Ij、Is各選一個或2個合適的衍射峰）（2）制備待測相的復(fù)合樣：摻入與相同的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，含量可不同。（3）測量復(fù)合樣。精確測量Ij、Is，所選峰及條件與同。（4）通過求待測相含量。2/29/202444物相定量分析（5-9）于是假設(shè)，當(dāng)待測試樣中只有兩個相時，作定量分析可不必加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因為這時存在如下關(guān)系：參比強(qiáng)度：該物質(zhì)與合成剛玉的1：1混合物的X射線衍射圖中兩最強(qiáng)線的強(qiáng)度比。K值可以直接從索引中查得。K12=K1A/K2A,K1A和K2A分別為樣品1和2的參比強(qiáng)度。2/29/202445物相定量分析

習(xí)題試樣：由莫萊石（M），石英（Q）和方解石（C）三個相組成。使用剛玉（A）作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，向待測試樣中的參入量為0.69。各待測相的參比強(qiáng)度分別查得：復(fù)合樣（即帶有69%的參比物質(zhì)的混合物）中各峰的強(qiáng)度，IM（最高峰）=922，IC（最高峰）=6660，IA（最高峰）=4829求試樣中各相含量。

2/29/202446物相定量分析計算公式：計算結(jié)果：2/29/202447物相定量分析以上所介紹的定量分析方法均屬于內(nèi)標(biāo)法系統(tǒng)，它們在冶金、化工、地質(zhì)、石油和食品等行業(yè)中獲得廣泛的應(yīng)用。然而，對于金屬材料，在配制均勻的純相混合樣品方面常有困難，故提出以試樣自身中的某相作為標(biāo)準(zhǔn)的定量分析方