第6章 金屬基復合材料的界面及其表征

03三月20241第6章金屬基復合材料的

界面及其表征03三月202426.1界面的概念

金屬基復合材料中增強體與金屬基體接觸構(gòu)成的界面，是一層具有一定厚度（納米以上）、結(jié)構(gòu)隨基體和增強體而異的、與基體有明顯差別的新相——界面相（界面層）。它是增強相和基體相連接的“紐帶”，也是應力及其他信息傳遞的橋梁。界面是金屬基復合材料極為重要的微結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)與性能直接影響金屬基復合材料的性能。03三月20243

金屬基復合材料的基體一般是金屬合金，此種復合材料的制備需在接近或超過金屬基體熔點的高溫下進行。金屬基體與增強體在高溫復合時易發(fā)生不同程度的界面反應；金屬基體在冷卻、凝固、熱處理過程中還會發(fā)生元素偏聚、擴散、固溶、相變等。這些均使金屬基復合材料界面區(qū)的結(jié)構(gòu)十分復雜。在金屬基復合材料界面區(qū)出現(xiàn)材料物理性質(zhì)（如彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導熱率、熱力學參數(shù)）和化學性質(zhì)等的不連續(xù)性，使增強體與基體金屬形成了熱力學不平衡的體系。因此，界面的結(jié)構(gòu)和性能對金屬基復合材料中應力和應變的分布，導熱、導電及熱膨脹性能，載荷傳遞，斷裂過程都起著決定性作用。6.2界面的特征03三月20244

根據(jù)上面的三種結(jié)合力，金屬基復合材料中的界面結(jié)合可以分為六種界面的結(jié)合力有三類化學結(jié)合力就是化學鍵，它在金屬基復合材料中有重要作用物理結(jié)合力包括范德華力和氫鍵，它存在于所有復合材料中，在聚合物基復合材料中占有很重要的地位。機械結(jié)合力就是摩擦力，它決定于增強物的比表面和粗糙度以及基體的收縮，比表面和粗糙度越大，基體收縮越大、摩擦力也越大。機械結(jié)合力存在于所有復合材料中。6.2.1界面的結(jié)合機制

03三月20245機械結(jié)合基體與增強物之間純粹靠機械連接的一種結(jié)合形式，由粗糙的增強物表面及基體的收縮產(chǎn)生的摩擦力完成溶解和潤濕結(jié)合基體與增強物之間發(fā)生潤濕，并伴隨一定程度的相互溶解而產(chǎn)生的一種結(jié)合形式反應結(jié)合基體與增強物之間發(fā)生化學反應，在界面上形成化合物而產(chǎn)生的一種結(jié)合形式交換反應結(jié)合基體與增強物之間，除發(fā)生化學反應在界面上形成化合物外，還有通過擴散發(fā)生元素交換的一種結(jié)合形式氧化物結(jié)合這種結(jié)合實際上是反應結(jié)合的一種特殊情況混合結(jié)合這種結(jié)合是最重要、最普遍的結(jié)合形式之一，因為在實際的復合材料中經(jīng)常同時存在幾種結(jié)合形式03三月202466.2.2界面分類及界面模型

6.2.2.1界面分類上述幾種金屬基復合材料界面（機械結(jié)合、溶解與潤濕結(jié)合、交換反應結(jié)合、氧化物結(jié)合和混合結(jié)合）可以分成I、Ⅱ、Ⅲ三種類型：I型界面表示增強體與基體金屬既不溶解也不反應（包括機械結(jié)合和氧化物結(jié)合）；Ⅱ型界面表示增強體與基體金屬之間可以溶解，但不反應（包括溶解與潤濕結(jié)合）；Ⅲ型界面表示增強體與基體之間發(fā)生反應并形成化合物（包括交換反應結(jié)合和混合結(jié)合）。見表6-1所示。

03三月20247

表6-1中偽Ⅰ型（pseudo-classⅠsystem）界面的含義是：熱力學指出，該種體系的增強體與基體之間應該發(fā)生化學反應，但基體金屬的氧化膜阻止反應的進行。反應能否進行，取決于氧化膜的完整程度，當氧化膜尚完整時，屬于Ⅰ型界面；當工藝過程中溫度過高或保溫時間過長而使基體氧化膜破壞時，組分之間將發(fā)生化學反應，變?yōu)棰笮徒缑?。具有偽I型界面特征的復合材料系在工藝上宜采用固態(tài)法（如熱壓、粉末冶金、擴散結(jié)合），而不宜采用液態(tài)浸滲法，以免變?yōu)棰笮徒缑娑鴵p傷增強體。表6-1金屬基復合材料體系的界面類型界面類型體系Ⅰ型C/Cu，W/Cu，Al2O3/Cu，Al2O3/Ag，B(BN)/Al，，B/Al①，SiC/Al①，不銹鋼/Al①Ⅱ型W/Cu(Cr)，W/Nb，C/Ni②，V/Ni②，共晶體③Ⅲ型W/Cu(Ti)，C/Al(>100℃)，Al2O3/Ti，B/Ti，SiC/Ti，Al2O3/Ni，SiO2/Al，B/Ni，B/Fe，B/不銹鋼注：①表示偽Ⅰ型界面；②該體系在低溫下生成Ni4V；③當兩組元溶解度極低時劃為Ⅰ類。03三月20248

Petrasek和Weeton對W/Cu復合材料界面的研究結(jié)果表明，在基體銅中加入不同合金元素，會出現(xiàn)四種不同的界面情況

Wf/Cu（Cr、Nb）系。合金元素（Cr、Nb）向W絲中擴散、溶解并合金化，形成W（Cr、Nb）固溶體。此種情況對復合材料性能影響不大Wf/Cu（Co、Al、Ni）系。由于基體中的合金元素（Co、Al、Ni）向W絲中擴散導致其再結(jié)晶溫度下降，使W絲外表面晶粒因再結(jié)晶而粗大，結(jié)果導致W絲變脆。Wf/Cu系。在W絲周圍未發(fā)生W與Cu的相互溶解，也未發(fā)生相互間的化學反應。Wf/Cu（Ti、Zr）系。W與合金元素Ti與Zr均發(fā)生反應，并形成化合物。使復合材料的強度和塑性均下降。03三月202496.2.2.2界面模型

在早期的研究中，將復合材料界面抽象為：界面處無反應、無溶解，界面厚度為零，復合材料性能與界面無關(guān)；稍后，則假設界面強度大于基體強度，這是所謂的強界面理論。強界面理論認為：基體最弱，基體產(chǎn)生的塑性變形將使纖維至纖維的載荷傳遞得以實現(xiàn)。復合材料的強度受增強體強度的控制。預測復合材料力學性能的混合物定律是根據(jù)強界面理論導出的。由上述可見，對于不同類型的界面，應當有與之相應的不同模型。03三月202410

（1）I型復合材料的界面模型Cooper和Kelly（1968）提出，I型界面模型是界面存在機械互鎖，且界面性能與增強體和基體均不相同；復合材料性能受界面性能的影響，影響程度取決于界面性能與基體、纖維性能差異程度的大?。籌型界面模型包括機械結(jié)合和氧化物結(jié)合兩種界面類型。

圖6-1Ⅰ型界面控制03三月202411

（2）Ⅱ、Ⅲ型復合材料的界面理論模型

Ⅱ、Ⅲ型界面模型認為復合材料的界面具有既不同于基體也不同于增強體的性能，它是有一定厚度的界面帶，界面帶可能是由于元素擴散、溶解造成，也可能是由于反應造成。

Ⅱ、Ⅲ型界面控制復合材料的10類性能，即基體拉伸強度；復合材料性能的因素(σm)；纖維拉伸強度(σf)；反應物拉伸強度(σr)；基體/反應物界面拉伸強度(σmi)；纖維/反應物界面拉伸強度(σfi)；基體剪切強度(τm)；纖維剪切強度(τfi)；反應物剪切強度(τr)；基體/反應物界面剪切強度(τmi)和纖維/反應界面剪切強度(τfi)，見圖6-2所示。

03三月202412

由上述研究結(jié)果可見，在Ⅱ、Ⅲ型界面的復合材料中，反應物裂紋是否對復合材料性能發(fā)生影響，取決于反應物的厚度。影響反應物臨界厚度的因素如下。①基體的彈性極限。②纖維的塑性。圖6－2

Ⅱ、Ⅲ型界面控制復合材料性能的各項強度所對應的應力方向03三月202413圖6-3當纖維具有一定程度塑性時，反應物裂紋尖端產(chǎn)生的應力集中使纖維發(fā)生塑性變形圖6-4當纖維是脆性時，反應物裂紋產(chǎn)生的應力集中使纖維斷裂

例如不銹鋼絲增強鋁復合材料系中，由于纖維是韌性的，反應物裂紋尖端產(chǎn)生的應力集中使纖維發(fā)生塑性變形（產(chǎn)生了滑移帶），見圖6-3所示。又例如，碳纖維增強鋁復合材料系中，纖維是脆性的，反應物裂紋產(chǎn)生的應力集中使纖維斷裂，見圖6-4所示?？梢姾笳叩慕缑娣磻锱R界厚度小于前者。03三月2024146.2.3界面的物理化學特性

6.2.3.1潤濕現(xiàn)象不同的液滴放到不同的固體表面上，有時液滴會立即鋪展開來覆蓋固體的表面，這一現(xiàn)象稱為潤濕現(xiàn)象或浸潤；有時液體仍然團聚成球狀不鋪開，這一現(xiàn)象稱為潤濕不好或不浸潤。液態(tài)基體在制造條件下能潤濕固態(tài)增強物是制造性能良好的金屬基復合材料的必要條件。在固體表面上液滴保持力學平衡時楊氏方程式成立（見圖6-5）。圖6-5液體對固體表面的浸潤情況

03三月202415式中：γSV、γSL、γLV分別為液－汽、固－汽、表面張力和固－液界面張力；θ－液體對固體的浸潤角或接觸角。若γSV<γSL,則cosθ<0,θ>90°,液體不能潤濕固體。當θ＝180°時，固體表面完全涌被液體潤濕，液體呈球狀。若γLV>γSV-γSL，則1>cosθ>0,θ<90°，液體能潤濕固體。若γLV＝γSV-γSL，則cosθ＝1,θ＝0°，這時液體完全浸潤固體。若γSL-γSV>γLV，則液體在固體表面完全浸潤時仍未達到平衡而鋪展開來。γSV-γSL=γLVcosθcosθ＝

（6-3）

(6-4)03三月202416

液體對固體吸引力的大小用液體對固體的粘著功Wa來表示，粘著功是指將一平方厘米的固一液界面拉開所需要作的功，液體對固體的吸引力越大時，粘著功也越大。粘著功可表示為：Wa=γLV+γSV-γSL(6-5)Wa=γLV+γLVcosθ=γLV(1+cosθ)(6-6)液體自身的吸引力大小用液體的內(nèi)聚能Wc來衡量，內(nèi)聚能是指將一平方厘米截面的液體拉開時所需作的功。內(nèi)聚能與界面張力之間的關(guān)系式為:Wc＝2γLV

(6-7)

或03三月202417

對于金屬基復合材料可以來取下列措施來改善金屬基體對增強物的潤濕性。

1）改變增強物的表面狀態(tài)和結(jié)構(gòu)以增大γSV；

2)改變金屬基體的化學成分以降低γSL；

3)改變溫度；

4)改變環(huán)境氣氛；

5）提高液相壓力；

6)某些物理方法。

只有當粘著功Wa大于內(nèi)聚能Wc時，液體才能對固體浸潤。Wa與Wc之差定義為液體在固體表面的鋪開系數(shù)S，S為正值時，即S＞0時，發(fā)生浸潤現(xiàn)象。S＝Wa-Wc=(γSV-γSL)-γLV(6-8)03三月2024181.鋁－碳系2.鋁－硼系3.鋁－碳化硅系4.鋁－氧化鋁系5.鋁－鐵系1.鈦－硼系2.鈦－碳化硅系3.鈦－碳系ClicktoaddTextClicktoaddTextClicktoaddText6.2.3.2基體與增強物之間的化學相容性1、熱力學相容性決定熱力學相容性的關(guān)鍵因素是溫度，熱力學相容性溫度比較直觀的可由相圖得到。但比較實用的相圖很少，所以具體的復合材料體系中的相容性問題往往只能通過實驗得到解決。下面以幾種常用的金屬基復合材料為例說明。（1）鋁及鋁合金復合材料（2）鈦及鈦合金基復合材料(3)鎳和鎳合金基復合材料(4)鎂和鎂合金基復合材料1.鎳－鎢系2.鎳－鉬系3.鎳－碳化硅系4.鎳－氮化鈦系5.鎳－金屬碳化物系6.鎳－碳系1.鎂－碳系2.鎂－硼系03三月202419

復合材料在熱暴露過程中拉伸強度與時間關(guān)系的曲線類型如圖6-6所示。若干金屬基復合材料體系的相容性情況歸納在表6-2中。圖6-6復合材料強度與熱暴露時間的關(guān)系03三月202420表6-2金屬基復合材料體系的相容性纖維基體（圖層）熱暴露時間h熱暴露溫度℃曲線類型（圖6-2）作用類型

CC-HTC-HMCCCC-Ⅱ

CC-ⅠCCCCSiCSiCB/SiCB/SiCBBBBBBAl2O3Al2O3Al2O3Al2O3Al2O3Al2O3Al2O3

MOWAlAlAlNiNiNiNiNiNiNiNi-CrCoCuAlAl-3%MgTiTi-6Al-4VAl-3%MgAl-3%MgAl-6061TiTi-6Al-4VNiNi80Ni-20CrNi-Cr-FeTiCHfCWWNiNi2410010015<11241124242424100.50.5100>1010.11000100~0212000.1515004.324<1<1<160>00<16<100<1580475550600600~80090090010001230>1270500700800700580870350400500540580230370540505630870540760400100010001000142013201320100011001100AAAAAAAAABBBBBBBBBB

ⅡⅡⅡⅠⅠⅠⅠⅠⅠⅠⅠⅡⅡⅡⅡⅡⅡⅡⅡⅡ03三月2024212、動力學相容性及界面反應的控制

由于絕大多數(shù)有前景的復合材料體系在熱力學上不相容，人們致力于減慢基體與增強物之間相互作用速度的研究，達到動力學相容性，得到有實際應用價值的金屬基復合材料。復合材料各組分之間發(fā)生相互作用可能有兩種情況（1）基體與增強物之間不生成化合物，只生成固溶體（2）基體和增強物之間生成化合物

03三月202422圖6-7

Ti-B復合材料的反應動力學曲線03三月202423

6.2.3.3典型金屬基復合材料體系的動力學特點設置動力學障礙包括兩個方面：提高反應擴散的激活能，降低擴散系數(shù)(反應速度常數(shù))。

1、鋁－碳系前面已經(jīng)指出，根據(jù)碳纖維的結(jié)構(gòu)及基體的成分，兩者發(fā)生明顯作用的溫度為400～500℃。纖維的石墨化程度高，作用溫度也高，未經(jīng)石墨化處理的纖維則在較低溫度下開始與基體發(fā)生明顯作用。圖6-8是纖維種類、溫度與生成的反應產(chǎn)物A14C3量之間的關(guān)系。03三月202424纖維/化合物層（沉積）纖維化合物層（沉積）βiEfGPaσufGPaE1GPaGPaB/SiC3803.54702.334563.621.901.040.51B/B4C3803.54702.334563.621.901.040.51B/BN3803.5901.4345670.6101.13111.97196.0B/TiB23803.55101.034560.240.050.0110.002B/AlB23803.54300.734560.1450.0300.0050.008

表6-3若干體系中計算得到的化合物層的臨界厚度03三月202425

在碳纖維上涂覆金屬，特別是能與碳容易生成碳化物的金屬，能起一定的擴散阻擋層作用，例如Ti、Nb、Ta、Hf、Zr等。這些金屬的密度都很大，并且為了比較有效地起動力學阻礙作用，涂層必須有一定的厚度，這最終將增加復合材料的密度。T(℃)(a)T(℃)(b)圖6-8復合絲中Al4C3的量與溫度的半徑（a）；復合絲拉伸強度和溫度的關(guān)系（b）03三月202426

圖6-9中繪出了各種涂層的效果，這些化合物涂層雖然能對碳纖維起保護作用，但不能被液態(tài)鋁潤濕。為了改善潤濕性能，必須對涂覆化合物層后的碳纖維進行二次涂覆處理。例如在SiC層外面再涂金屬Cr層，可以得到很好的效果。03三月202427圖6-9碳纖維上的不同涂層尋碳纖維及C/Al復合材料性能的影響03三月202428

Ce和Zr的加入可以提高復合材料力學性能的高溫強度保持率，間接地說明了這兩種元素都在一定的程度上能夠減慢界面反應。

a.復合材料中Al4C3的含量，1－纖維原涂層，2－纖維涂Cr，3－纖維涂

SiC，4－纖維涂SiC+Cr；

b.c.C/Al復合材料的拉伸強度剪切強度，1－纖維原涂層，2－纖維涂Cr，3－纖維涂SiC，4－纖維涂SiC+Cr；d.各種涂層對碳纖維性能的影響溫度（℃）（a）溫度(℃)(a)圖6-10合金元素鈦對碳/鋁復合材料性能的影響，a-T300碳纖維；b-M40石墨纖維

03三月2024292、鋁－硼系如前所述，鋁與硼在熱力學不相容，根據(jù)基體的成分不同，反應產(chǎn)物或為A1B2或為A1B12。但鋁－硼復合材料是最早研究成功和正式使用的金屬基復合材料。減慢鋁－硼的反應速度、減少硼化物生成量的有力措施，是在硼纖維上涂覆擴散阻擋層。SiC、B4C和BN是三種有效的化合物涂層，它們可用化學氣相沉積法得到。硼纖維與碳纖維不同，它是直徑較祖的、95～150μm的單絲，對這種纖維進行表面涂覆處理比碳纖維容易得多。表6-4中給出了合金元系對反應速度的影響。從表中可見，Hf是最有效的。向基體中添加合金元素來減慢反應速度的方法在實際中并未得到應用。

03三月202430

3、鈦－硼系

Ti－B系是到目前為止在理論上研究得比較早和比較系統(tǒng)的金屬基復合材料體系之一。鈦與硼在熱力學上不相容，生成TiB2和TiB兩種化合物，以TiB2為主。Ti－B是典型的具有第Ⅲ類界面的復合材料。隨著溫度的升高和時間的延長反應產(chǎn)物的量不斷增加。表6-4合金元素對鋁－硼系中反應速度的影響溫度℃熱暴露時間

min

反應層的相對厚度AlAl-TiAl-ZrAl-Hf7507508008008508504590459045901111110.920.930.850.810.790.790.790.790.740.720.580.570.710.710.670.630.500.50*鋁－硼復合材料經(jīng)熱暴露處理的結(jié)果。03三月202431

如果SE為負值，則說明添加該元素可以減慢反映速度。表6-5中列出了純鈦和二元鈦合金與硼的反應速度常數(shù)K及比速度常數(shù)SE.

合金元素對反應速度的影響可用比速度常數(shù)SE來衡量（6-17）

03三月202432表6-5

760℃時若干金屬和二元鈦合金與硼的K及SE基體K,10-7cm.s-1/2SE,10-7cm.s-1/2

重量

原子TiTi-0.5SiTi-20SiCTi-2GeTi-10CuTi-10AlTi-30MoTi-17VTi-22VTi-30VTi-70VV5.25.25.35.14.73.81.82.01.30.60.92.5

－

00

－0.05

－0.05

－0.14

－0.10

－0.19

－0.18

－0.15

－－

－

00

－0.06

－0.06

－0.08

－0.19

－0.20

－－－－03三月202433圖6-11合金元素對Ti-B系反應速度常數(shù)的影響03三月202434

4、鋁－碳化硅系相對而言，由于反應3SiC＋4Al→Al4C3＋3Si的標準自由能變化是個不大的負值（-15KJ／mol），因此Al－SiC系是比較穩(wěn)定的，＜620℃時實際上兩者不作用。SiC纖維增強鋁基復合材料的制造溫度或者低于基體的熔點，或者雖然溫度較高、但接觸時間較短，因此通常不必擔心生成過量有害化合物而嚴重損害復合材料的性能。但SiC顆粒增強鋁基復合材料多在液態(tài)下制造，且接觸時間也相對較長，有時還需考慮二次加工，SiC顆粒與鋁基體的相互作用便不可忽略。SiC與A1的反應動力學可用下式表示：（6-18）

式中a為材料中Si的重量％含量；b－基體中原有的Si重量％含量；τ為時間。嚴格控制溫度及向基體中添加Si都可減少反應產(chǎn)物的量。03三月2024355、鋁－不銹鋼系

A1－Fe系中的主要反應產(chǎn)物為Fe2A15，向基體中加合金元素Si、Mg、Cu、C及在鋼絲上涂Cr都能減慢Fe2A15的生長速度。6、鎳－鎢系

Ni－W系中雖然生成成分不固定（含W17.6～20.0原子％）、在高溫不穩(wěn)定(分解溫度971℃)的化合物Ni4W，但此系中的主要問題是W在Ni中的溶解(最高可達40重量％)及W在高溫時的再結(jié)晶。03三月2024366.2.4界面的穩(wěn)定性

金屬基復合材料的主要特點在于它能在比樹脂基復合材料高的溫度下使用，因此對金屬基復合材料的界面要求在允許的高溫條件下，長時間保持穩(wěn)定。如果某一種復合材料及其半成品的原始性能很好，但在較高溫度下使用或在進一步加工過程中由于界面發(fā)生變化而使性能下降，則這種復合材料沒有實際使用價值。金屬基復合材料的界面不穩(wěn)定因素有兩類：物理不穩(wěn)定和化學不穩(wěn)定。03三月2024376.2.4.1物理不穩(wěn)定因素

這種不穩(wěn)定因素主要表現(xiàn)為基體與增強物之間在使用的高溫條件下發(fā)生溶解以及溶解與再析出現(xiàn)象。圖6-12示出了鎳－碳復合材料經(jīng)熱暴露后的形貌和表明碳石墨化的X射線衍射結(jié)果。

圖6-12碳纖維－鎳復合材料經(jīng)熱處理后的微觀形貌和碳纖維局部χ射線衍射圖03三月202438

6.2.4.2化學不穩(wěn)定因素化學不穩(wěn)定因素主要是復合材料在制造、加工和使用過程中發(fā)生的界面化學作用，它包括界面反應、交換反應和暫穩(wěn)態(tài)界面的變化幾種現(xiàn)象。

03三月2024396.2.5界面結(jié)構(gòu)及界面反應6.2.5.1有界面反應產(chǎn)物的界面微結(jié)構(gòu)多數(shù)金屬基復合材料在制備過程中發(fā)生不同程度的界面反應。輕微的界面反應能有效地改善金屬基體與增強體的浸潤和結(jié)合，是有利的；嚴重界面反應將造成增強體的損傷和形成脆性界面相等，十分有害。界面反應通常是在局部區(qū)域中發(fā)生的，形成粒狀、棒狀、片狀的反應產(chǎn)物，而不是同時在增強體和基體相接觸的界面上產(chǎn)生層狀物。只有嚴重的界面反應才可能形成界面反應層。碳／鋁復合材料典型界面微結(jié)構(gòu)如圖6-13所示。當制備工藝參數(shù)控制合適時，界面反應輕微，界面形成少量細小的Al4C3反應物，如圖(a)所示。制備時溫度過高、冷卻速度過慢將發(fā)生嚴重的界面反應，形成大量條塊狀Al4C3反應產(chǎn)物，如圖(b)所示。03三月202440圖6-13碳/鋁復合材料典型界面微結(jié)構(gòu)圖(a)快速冷卻（23℃/min）(b)慢速冷卻（6.5℃/min）ab03三月2024416.2.5.2有元素偏聚和析出相的界面微結(jié)構(gòu)

金屬基復合材料的基體常選用金屬合金，很少選用純金屬?；w合金中含有各種合金元素，用以強化基體合金。有些合金元素能與基體金屬生成金屬化合物析出相，如鋁合金中加入銅、鎂、鋅等元素會生成細小的Al2Cu、Al2CuMg、A12MgZn等時效強化相。由于增強體表面吸附作用，基體金屬中合金元素在增強體的表面富集．為在界面區(qū)生成析出相創(chuàng)造了有利條件。在碳纖維增強鋁或鎂復合材料中均可發(fā)現(xiàn)界面上有Al2Cu、Mg17Al12化合物析出相存在。圖6-14為碳／鎂復合材料界面析出物形貌，可清晰看到界面上條狀和塊狀的Mg17A112析出相。

03三月202442圖6-14碳/鋁（含鎂）復合材料界面析出物形貌

圖6-15TiB2/NiAl原位復合材料HRTM03三月2024436.2.5.3增強體與基體直接進行原子結(jié)合的界面結(jié)構(gòu)

由于金屬基復合材料組成體系和制備方法的特點，多數(shù)金屬基復合材料的界面結(jié)構(gòu)比較復雜，存在不同類型的界面結(jié)構(gòu)，即界面不同的區(qū)域存在增強體與基體直接原子結(jié)合的清潔、平直界面結(jié)構(gòu)，有界面反應產(chǎn)物的界面結(jié)構(gòu)，也有析出物的界面結(jié)構(gòu)等。只有少數(shù)金屬基復合材料(主要是自生增強體金屬基復合材料)才有完全無反應產(chǎn)物或析出相的界面結(jié)構(gòu)。增強體和基體直接原子結(jié)合的界面結(jié)構(gòu)，如TiB2／NiAl自生復合材料。圖6-15所示為TiB2／NiAl原位復合材料的界面高分辨電子顯微鏡圖。03三月2024446.2.5.4其他類型的界面結(jié)構(gòu)

金屬基復合材料基體合金中不同合金元素在高溫制備過程中會發(fā)生元素的擴散、吸附、和偏聚，在界面微區(qū)形成合金元素濃度梯度層。元素濃度梯度的厚度、濃度梯度的大小與元素的性質(zhì)、加熱過程的溫度和時間有密切關(guān)系。金屬基體與增強體的強度、模量、熱膨脹系數(shù)有差別，在高溫冷卻時還會產(chǎn)生熱應力，在界面區(qū)產(chǎn)生大量位鍺。位錯密度與金屬基復合材料體系及增強體的形狀有密切關(guān)系，見圖6-16。

03三月202445圖6-16碳化硅顆粒增強鋁基復合材料界面處的高密度位錯區(qū)圖6-17嚴重界面反應后高性能石墨纖維被侵蝕的表面形貌03三月2024466.2.5.5金屬基復合材料的界面反應

如前所述，金屬基復合材料制備過程中會發(fā)生不同程度的界面反應，形成復雜的界面結(jié)構(gòu)。這是金屬基復合材料研制、應用和發(fā)展的重要障礙，也是金屬基復合材料所特有的問題。

圖6-17示出嚴重的界面反應后面性能石墨纖維被侵蝕的表面形貌，同時反應還可能改變基體的成分。

基體合金和增強體不可避免地發(fā)生不同程度的界面反應及元素擴散作用、界面反應和反應的程度決定了界面結(jié)構(gòu)和特性，主要行為有：(3)造成增強體損傷和改變基體成分。(2)產(chǎn)生脆性的界面反應產(chǎn)物。增強了金屬基體與增強體界面結(jié)合強度03三月202447綜上所述，可以將界面反應程度分為三類第三類為強界面反應。第二類為中等程度界面反應。第一類為弱界面反應。

.03三月2024486.2.6界面對性能的影響

在金屬基復合材料中，界面結(jié)構(gòu)和性能是影響基件和增強體性能充分發(fā)揮，形成最佳綜合性能的關(guān)鍵因素。不同類型和用途的金屬基復合材料界面的作用和最佳界面結(jié)構(gòu)性能有很大差別。圖6-18是纖維增強復合材料的斷裂模型。圖6-18顯微增強脆性基體復合材料的微觀斷裂模型（a）纖維“橋接”示意（b）裂紋穿過纖維，造成脆斷示意03三月2024496.2.6.1連續(xù)纖維增強金屬基復合材料的低應力破壞連續(xù)纖維增強金屬基復合材料存在低應力破壞現(xiàn)象：即在制備過程中纖維沒有受損傷，纖維強度沒有變化，但復合材料的抗拉強度遠低于理論計算值，纖維的性能和增強作用沒有充分發(fā)揮。導致低應力破壞的主要原因是（1）500℃加熱處理所發(fā)生的界面反應使鋁基體界面結(jié)合增強，強界面結(jié)合使界面失去調(diào)節(jié)應力分布、阻止裂紋擴展的作用；裂紋尖端的應力使纖維斷裂，造成脆性斷裂。（2）纖維在基體中分布不均勻，特別是某些纖維相互接觸，使復合材料內(nèi)部應力分布不均勻。（3）纖維與基體之間存在脆性界面相也是復合材料低應力破壞的原因之一。03三月202450

6.2.6.2界面對金屬基復合材料力學性能的影響關(guān)于界面的結(jié)構(gòu)與性能對力學性能的影響機制前面已經(jīng)介紹，下面討論對力學性能具體的影響。界面結(jié)合強度對復合材料的彎曲、拉伸、沖擊和疲勞等性能有明顯影響，界面結(jié)合適中的C/Al復合材料的彎曲壓縮載荷高，是弱界面結(jié)合的2～3倍，材料的彎曲剛度也大大提高。彎曲破壞分為材料下層的拉伸破壞區(qū)和上層的壓縮破壞區(qū)。在位拉伸破壞區(qū)內(nèi)出現(xiàn)基體和纖維之間脫粘以及纖維輕微拔出現(xiàn)象；在壓縮區(qū)具有明顯的纖維受壓崩斷現(xiàn)象?？梢娊缑娼Y(jié)合適中，纖維不但發(fā)揮了拉伸增強作用，還充分發(fā)揮了壓縮強度和剛度。出于纖維的壓縮強度和剛度比其拉伸強度和剛度更大，因此對提高彎曲性能更為有利。強界面結(jié)合的復合材料彎曲性能最差，受載狀態(tài)下在邊緣處一旦產(chǎn)生裂紋，便迅速穿過界面擴展，造成材料脆性彎曲破壞。03三月202451

界面結(jié)合強度對復合材料的沖擊性能影響較大。纖維從基體中拔出，纖維與基體脫粘后，不同位移造成的相對摩擦都會吸收沖擊能量，并且界面結(jié)合還影響纖維和基體的變形能力。三種類型的復合材料沖擊斷裂過程如圖6-19所示，①弱界面結(jié)合的復合材料②適中界面結(jié)合的復合材料③強界面結(jié)合復合材料圖6-19三種復合材料的典型沖擊載荷－時間關(guān)系曲線1－弱界面結(jié)合2－適中界面結(jié)合3－強界面結(jié)合03三月2024526.2.6.3界面對金屬基復合材料內(nèi)微區(qū)域性能的影響界面結(jié)構(gòu)和性能對復合材料內(nèi)微區(qū)域特別是近界面微區(qū)域的性能有明顯影響。由于金屬基體和增強體的物理性能及化學性質(zhì)等有很大差別，通過界面將其結(jié)合在一起，會產(chǎn)生性能不連續(xù)性和不穩(wěn)定性。強度、模量、熱膨脹系數(shù)、熱導率的差別會引起殘余應力和應變，形成高位錯密度區(qū)等。界面特性對復合材料內(nèi)性能的不均勻分布有很大的影響。復合材料內(nèi)，特別是近界面微區(qū)，明顯存在性能的不均勻性分布。利用超顯微硬度在掃描電鏡中對復合材料界面區(qū)域和基體區(qū)域的硬度分布進行測定，發(fā)現(xiàn)復合材料內(nèi)存在微區(qū)超顯微硬度分布的不均勻性，硬度的分布有一定規(guī)律，界面結(jié)構(gòu)和性能對其有明顯影響。超顯微硬度值在界面區(qū)明顯升高，越接近界面硬度值越高，并與界面結(jié)合強度和界面微結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。當采用冷熱循環(huán)處理，界面結(jié)合松弛后，近界面微區(qū)的超微硬度值與基體的硬度值趨于一致。03三月2024536.2.7界面優(yōu)化與界面反應控制的途徑如何改善金屬基體與增強體的浸潤性、控制界面反應，形成最佳的界面結(jié)構(gòu)，是金屬基復合材料金屬基復合材料制備過程中生產(chǎn)、應用的關(guān)鍵界面優(yōu)化的目標形成能有效傳遞載荷、調(diào)節(jié)應力分布、阻止裂紋擴展的穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)解決途徑纖維等增強體的表面涂層處理、金屬基體合金化及制備工藝方法和參數(shù)控制03三月2024546.2.7.1纖維等增強體的表面涂層處理纖維表面改性及涂層處理可以有效地改善浸潤性和阻止嚴重的界面反應。6.2.7.2金屬基體合金化在液態(tài)金屬中加入適當?shù)暮辖鹪馗纳平饘僖后w與增強體的浸潤性，阻止有害的界面反應，形成穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)，是—種有效、經(jīng)濟的優(yōu)化界面及控制界面反應的方法?，F(xiàn)有的金屬基體合金多數(shù)是選用現(xiàn)行的金屬合金。03三月202455

表6-6所示為在鋁中加入0.1%-0.5%Zr的復合材料在400℃、600℃加熱保溫的拉伸強度。由表可見，加入0.5％Zr可以有效阻止高溫下碳和鋁反應，形成穩(wěn)定的界面，600℃加熱1h，抗拉強度與純鋁基體復合材料的室溫強度相近，顯示出明顯的效果。

抗拉強度/MPa

室溫400℃、1h600℃、1h

純AlAl-0.1%ZrAl-0.5%Zr1155.41095.612241014.31032.11232.8748.7862.41102.5表6-6不同合金元素含量對碳/鋁復合材料拉伸性能影響03三月2024566.2.7.3優(yōu)化制備工藝方法和參數(shù)金屬基復合材料界面反應程度主要取決于制備方法和工藝參數(shù)。因此優(yōu)化制備工藝方法和嚴格控制工藝參數(shù)是優(yōu)化界面結(jié)構(gòu)和控制界面反應最重要的途徑。由于高溫下金屬基體和增強體元素的化學活性均迅速增加，溫度越高反應越激烈，在高溫下停留時間越長反應越嚴重，因此在制備工藝方法和工藝參數(shù)的選擇上首先考慮制備溫度、高溫停留時間和冷卻速度。在確保復合完好的情況下，制備溫度盡可能低，復合過程和復合后高溫下保持時間盡可能短，在界面反應溫度區(qū)冷卻盡可能快，低于反應溫度后冷卻速度應減小，以免造成大的殘余應力，影響材料性能。其他工藝參數(shù)如壓力、氣氛等也不可忽視，需綜合考慮。03三月202457界面組成及成分變化界面區(qū)的位錯分布界面強度的表征界面殘余應力的測定界面結(jié)構(gòu)的高分辨觀察及其原子模擬12345界面是復合材料極其重要的組成部分,全面而確切地表征界面是控制和改善金屬基復合材料的最重要基礎之一。6.3復合材料界面表征

03三月2024586.3.1界面組成及成分變化確定界面上有無新相形成是界面表征的主要內(nèi)容之一。這種析出物可能是增強體與基體通過擴散反應而在界面處形成的新相,也可能是基體組元與相界處雜質(zhì)元素反應在界面處優(yōu)先形核而成為新相。一般情況下常用明場像或暗場像對界面附近區(qū)域形貌進行觀察,通過選區(qū)衍射和X射線能譜進行微區(qū)結(jié)構(gòu)和成分分析。當析出物十分細小時,可采用微衍射和電子能量損失譜來分析其結(jié)構(gòu)和成分,電子能量損失譜尤其適合于對C、O等輕元素的分析。這種綜合分析可以準確判知界面析出物的結(jié)構(gòu)、成分和形貌特征。03三月2024596.3.2界面區(qū)的位錯分布

界面區(qū)近基體側(cè)的位錯分布是界面表征的又一重點,它有助于了解復合材料的強化機制。經(jīng)驗表明,為了能更清晰地顯示出位錯分布的特征并便于定量測定位錯密度,采用弱束成象效果較好。采用高壓電鏡對Al/SiCw復合材料界面的原位觀測證明:由于兩種異質(zhì)材料熱膨脹系數(shù)不同,在復合制備冷卻中界面處形成的位錯,在加熱到一定溫度后會自行消失,但在重新冷卻下來時又會再次產(chǎn)生。這種復合材料中,位錯密度可高達1013～1014m-2,是造成這類復合材料高強度的重要原因之一。03三月2024606.3.3界面強度的表征

增強體與金屬基體間界面結(jié)合強度對金屬基復合材料的性能具有重要影響，因此界面強度的定量表征一直是金屬基復合材料研究領域中十分活躍的課題。界面強度包括界面剪切強度和界面拉伸強度，它們是影響MMC力學性能的重要因素。目前測試MMC界面強度方法可分為三類，即宏觀法、模型法和微觀法。6.3.3.1宏觀法該法是以復合材料的宏觀性能來評價界面結(jié)合強度，包括短梁剪切(層間剪切)、橫向或45℃偏軸拉伸、導槽剪切、圓筒扭轉(zhuǎn)等對界面強度比較敏感的性能試驗，如圖6-20所示。03三月202461圖6-20宏觀實驗方法短梁剪切；(b)橫向(或45°)拉伸；(c)導槽剪切；(d)圓筒扭轉(zhuǎn)03三月2024