第二章高分子材料的制備反應(yīng)(五)

2.1高分子與高分子材料2.2連鎖聚合反應(yīng)2.3逐步聚合反應(yīng)2.4高分子材料制備反應(yīng)新進展2高分子材料的制備反應(yīng)2.3逐步聚合反應(yīng)2.3.1縮聚反應(yīng)2.3.2逐步加聚反應(yīng)聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。機理連鎖聚合自由基陽離子陰離子逐步聚合縮聚聚加成開環(huán)氧化－偶合按反應(yīng)機理分類

活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長。連鎖聚合自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合配位聚合活性中心不同逐步聚合低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反應(yīng)是逐步進行的。無活性中心，單體中不同官能團間相互反應(yīng)而逐步增長。大部分縮聚反應(yīng)是典型的逐步聚合反應(yīng)。逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：逐步縮合聚合（Polycondensation)（簡稱縮聚反應(yīng)）和

逐步加成聚合(Polyaddition)(1)縮聚反應(yīng)

a.聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)

nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Ob.聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)

nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O逐步聚合反應(yīng)類型官能團間的縮合聚合反應(yīng)，同時有小分子產(chǎn)生。c.聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)

nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合

nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特點

在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。(2)逐步加成聚合

a.重鍵加成聚合：含活潑氫官能團的親核化合物與含親電不飽和官能團的親電化合物之間的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯形式上是加成，機理是逐步的。含活潑氫的官能團：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等親電不飽和官能團：主要為連二雙鍵和三鍵,

如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等b.Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。(3)開環(huán)反應(yīng)

部分開環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開環(huán)生成尼龍-6(4)氧化－偶合單體與氧氣的縮合反應(yīng)2,6－二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。本章主要研究以縮聚為主的逐步聚合此外，2.3逐步聚合反應(yīng)2.3.1縮聚反應(yīng)2.3.2逐步加聚反應(yīng)2.3.1縮聚反應(yīng)是合成聚合物的一大類型反應(yīng)。把具有兩個或兩個以上官能團的低分子混合，通過多次縮合生成高聚物，并伴隨有小分子物生成的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)2.3.1縮聚反應(yīng)（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進行的；（2）每步反應(yīng)的機理相同，因而反應(yīng)速率和活化能相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物

組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的，（5）反應(yīng)中有小分子脫出。

聚合體系中任何兩分子（單體或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。基本特征1.縮聚反應(yīng)體系縮聚反應(yīng)是通過官能團相互作用而形成聚合物的過程，單體常帶有各種官能團：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等對于不同的官能團體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同一種單體的官能團數(shù)為1，另一種單體的官能團數(shù)大于1醋酸和乙醇中都只有一個能參與反應(yīng)的官能團，因此都是單官能團物質(zhì)。二元反應(yīng)體系中若有一種原料的官能團為1，則縮合后只能得到低分子化合物。每個單體都有兩個相同的官能團可得到線形聚合物，如：同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團，得到線形聚合物，如通式：通式：如鄰苯二甲酸酐（官能團為2）與丙三醇（官能團為3）或季戊四醇（官能團為4）。除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，而后進一步形成體形結(jié)構(gòu)，故稱為體形縮聚。根據(jù)單體所具有的官能團體系的不同，可以區(qū)分出縮合反應(yīng)、線型縮聚和體型縮聚。雙官能團體系的成環(huán)反應(yīng)2個官能團體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件。在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)。成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)。環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。環(huán)的穩(wěn)定性如下：

3，4，8～11<7，12<5<6五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如

3元、4元環(huán)及8～11元環(huán)，不穩(wěn)定，很難成環(huán)，易形成線形聚合物；

7元環(huán)：有一定的穩(wěn)定性，形成線形聚合物為主；

12元以上：成環(huán)傾向與7元環(huán)相近。2.縮聚反應(yīng)分類

線形縮聚體型縮聚按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類參與反應(yīng)的單體只含兩個官能團（即雙官能團單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上官能團的單體，反應(yīng)中形成的大分子向三個方向增長，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用:可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進行的縮聚反應(yīng)在混縮聚中加入第三或第四種單體進行的縮聚反應(yīng)均縮聚：只有一種單體進行的縮聚反應(yīng)，2體系。如：ω-氨基己酸的縮合反應(yīng)。混縮聚：兩種分別帶有相同官能團的單體進行的縮聚反應(yīng)，即2-2

體系，也稱為雜縮聚。如二元酸與二元醇的反應(yīng)。按參加反應(yīng)的單體種類20-COOR-CONH--SO2-

NHCOO-(聚酯）（聚酰胺）（聚砜）（聚氨酯）溶液、熔融、界面縮聚按聚合物的特征基團分按聚合方法分平衡縮聚反應(yīng)：指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)聚酯K

4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應(yīng)：平衡常數(shù)大于103

采用高活性單體和相應(yīng)措施

按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類官能團等活性理論縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進行的，若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進行。

原先認為，官能團的活性將隨分子量增加而遞減。

Flory提出了官能團等活性理論:

不同鏈長的端基官能團，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機會，即官能團的活性與分子的大小無關(guān)。

同時指出，官能團等活性理論是近似的，不是絕對的。這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個縮聚過程，即可以用兩種官能團之間的反應(yīng)來表征：活性中心等活性概念是高分子化學(xué)的基本思想線形縮聚反應(yīng)有兩個顯著的特征：逐步與可逆。2.3.1.1縮聚反應(yīng)平衡以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:(1)線型縮聚的逐步特性三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)；含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進行反應(yīng)，形成如下通式：如此進行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步的特征。

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別?？赡娉潭瓤捎善胶獬?shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):(2)線型縮聚的可逆特性

對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。K值小，如聚酯化反應(yīng)，K4，

副產(chǎn)物水對分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300～500

水對分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚

根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：

在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分數(shù)，用P表示。

反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團而言。對于

等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：

N0：體系中羧基數(shù)或羥基數(shù)，等于起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)，

也等于反應(yīng)時間t時的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。

N：反應(yīng)t時體系中殘留的羧基或羥基數(shù)，等于聚酯分子數(shù)。(3)反應(yīng)程度參加反應(yīng)的基團數(shù)（N0-N）占起始基團數(shù)（N0）的分率。反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分數(shù)。是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目。反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團的數(shù)目。例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達100％；而官能團的反應(yīng)程度僅50％。反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系NNX0n＝大分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)目=平均聚合度：大分子鏈的平均結(jié)構(gòu)單元數(shù)。當(dāng)P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995代入反應(yīng)程度關(guān)系式

X0.00.20.40.60.81.0050100150200250300n反應(yīng)程度P符合此式須滿足官能團數(shù)等摩爾的條件；聚合度將隨反應(yīng)程度而增加。291mol二元酸與1mol二元醇反應(yīng)：體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為：反應(yīng)若干時間后，體系中殘存的羧基數(shù):

0.5mol(N)；大分子數(shù)：1*2=2mol(N0)0.5mol（有一個羧基，就有一條大分子）Examplet=01100t時1-p1-pPnw

封閉體系

非封閉體系31聚酯K=4

=100

P=0.99nw=0.04%

聚酰胺

430

1000.994.3%酚醛1000反應(yīng)可以在水溶液中進行在同樣的P，達到相同的聚合度，K小的體系，nw要小很多。低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應(yīng)程度和聚合度。減少逆反應(yīng)的措施：減壓、加熱或通惰性氣體等排除副產(chǎn)物。反應(yīng)程度p和平衡條件K是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調(diào)控聚合度。因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團。調(diào)控聚合度的有效方法是端基封鎖，通過封鎖端基使一定聚合度的大分子鏈失去活性。aAa與bBb縮聚體系：使一單體稍稍過量（即非等基團數(shù)），或加少量單官能團物質(zhì)，使大分子鏈端帶有相同的官能團，即可使之失去進一步聚合的活性。aRb縮聚體系：加少量單官能團物質(zhì)，亦起封端作用。2.3.1.2線型縮聚產(chǎn)物分子量控制討論：單體aAa和bBb（兩種二元化合物）反應(yīng)，其中bBb稍過量令Na、Nb分別為官能團a、b的起始數(shù)，則兩種單體的官能團數(shù)之比為：下一步要求出聚合度Xn與r、反應(yīng)程度P的關(guān)系式稱為基團數(shù)比（是官能團數(shù)之比）設(shè)官能團a的反應(yīng)程度為P

則a官能團的反應(yīng)數(shù)為NaP(也是b官能團的反應(yīng)數(shù))

a官能團的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團的殘留數(shù)為Nb－NaPa、b官能團的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP

殘留的官能團總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個大分子有兩個官能團則，體系中大分子總數(shù)是端基官能團數(shù)的一半：（Na＋Nb－2NaP）/2

體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2Xn與P、r之間的定量關(guān)系式：平均聚合度：結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù)當(dāng)P＝1時，即官能團a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等物質(zhì)的量時即r=1討論的兩種極限情況：2.3.1.3體型縮聚體形縮聚的含義

指一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物。

1.體型縮聚縮聚反應(yīng)初期產(chǎn)物能溶能熔，當(dāng)反應(yīng)進行到一定程度時，體系粘度急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成具有彈性的凝膠狀態(tài)，即凝膠化，進而形成不溶不熔的熱固性高分子（Thermoset）。凝膠點（GelPoint）：出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的臨界反應(yīng)程度pc。體型縮聚

反應(yīng)進行到一定程度時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：體形縮聚的特點：

反應(yīng)單體之一的官能度f>2（必要條件）；體形縮聚物的合成一般分為二個階段；產(chǎn)物為不溶不熔的體形分子——熱固性聚合物。

預(yù)聚物制備階段：先制成預(yù)聚物（prepolymer）(分子量500～

5000)線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔

交聯(lián)固化階段：預(yù)聚物的固化成型。

在加熱加壓條件下進行。體形縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜；不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強。

根據(jù)P－Pc關(guān)系，體形聚合物分為三個階段：P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體形縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點的理論。

出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）.交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子（Thermoset）.2.凝膠點的預(yù)測出現(xiàn)凝膠時的臨界反應(yīng)程度稱為凝膠點。凝膠點是體形縮聚中的重要指標。凝膠點的預(yù)測和控制都很重要。預(yù)聚階段，反應(yīng)程度如果超過凝膠點，將使預(yù)聚物固化在聚合釜內(nèi)而報廢。成型時，則須掌握適當(dāng)?shù)墓袒瘯r間或速度，即到達凝膠點的時間。例如對熱固性泡沫材料，要求其固化快，否則泡沫就要破滅。又如用熱固性樹脂制造層壓板時，固化過快，將使材料強度降低。pc是體型縮聚中的首要控制指標實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預(yù)測。(2)統(tǒng)計計算法(1)Carothers（卡洛澤斯）理論式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)LL++++==∑∑babbaaiiiNNNfNfNNff單體的平均官能度：

是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團數(shù)f例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度。官能團官能度（f）

是指一個單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團的數(shù)目。單體的官能度一般容易判斷。個別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如進行酰化反應(yīng)，官能度為1與醛縮合，官能度為3參與反應(yīng)并表征反應(yīng)類型的原子（團）(1)Carothers（卡洛澤斯）理論

理論基礎(chǔ)：當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時，認為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后根據(jù)P－Xn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn

時的反應(yīng)程度，即凝膠點Pc。凝膠點與平均官能度的關(guān)系設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0

則起始官能團數(shù)為N0ft時體系中殘留的分子數(shù)為N

則凝膠點以前反應(yīng)消耗的官能團數(shù)為2(N0－N).

根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時參加反應(yīng)的官能團數(shù)除以起始官能團數(shù)即為反應(yīng)程度（Xn=N0/N）因兩種單體以等物質(zhì)的量混合，反應(yīng)每一步消耗兩個官能團，所以,反應(yīng)消耗的官能團數(shù)為2(N0－N)產(chǎn)生誤差所原因：實際上，凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24這是Carothers理論的缺點.Carothers方程上述例子的凝膠點為實測Pc<0.833則凝膠點時的臨界反應(yīng)程度為:出現(xiàn)凝膠化時，Carothers

認為Xn

這是其理論基礎(chǔ)

注意

凝膠點數(shù)值一定小于或等于1；一般應(yīng)保留三位有效數(shù)字多官能團單體參加反應(yīng)只是體形縮聚反應(yīng)產(chǎn)生凝膠化過程的一個必要條件，但不是充分條件，只有當(dāng)反應(yīng)單體的平均官能度大于2時，凝膠化過程才肯定發(fā)生。再如，1mol甘油和5mol