第七章 電化學(xué)基礎(chǔ)

第七章電池電動勢及極化現(xiàn)象

2024/3/11目錄7-1電極電勢和電池電動勢

7-2可逆電池?zé)崃W(xué)

7-3能斯特方程7-4可逆電極的種類7-5電池電動勢測定的應(yīng)用7-6濃差電池

7-7極化現(xiàn)象

7-8超電勢的種類及影響因素

7-9電解過程的電極反應(yīng)

7-10金屬的電化學(xué)腐蝕原理

7-11金屬的電化學(xué)保護(hù)

7-12化學(xué)電源

2024/3/11§7-1電極電勢和電池電動勢一、原電池符號二、電極電勢和電池電動勢2024/3/11一、原電池符號2024/3/11一、原電池符號與工程化學(xué)中學(xué)過的一樣，負(fù)極寫作邊，正極寫右邊，固體或液體與溶液接界用“│”隔開，液體和液體接界用鹽橋符號“‖”隔開。電解質(zhì)要注明活度，氣體要注明分壓，正負(fù)即可不注明。如Zn│ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)│CuZn│H2SO4(a)│CuPt│Fe3+(a1),Fe2+(a2)‖Ag+(a3)│AgPt,H2(p1)│H+(a1)‖Cl-(a2)│Cl2(p2),PtPt,H2(p)│HCl(a)│AgCl,Ag2024/3/11二、電極電勢和電池電動勢1、電極電勢的產(chǎn)生溶解大于沉積電極帶負(fù)電

沉積大于溶解電極帶正電影響電極電勢的主要因素為：電極本性、離子濃度和溫度。目前，電極電勢的絕對值還無法測量，但可采取相對標(biāo)準(zhǔn)，即規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零，其它電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極比較可得出相對值。----++++++--------M++++++++------M2024/3/11二、電極電勢和電池電動勢2、電池電動勢電池電動勢是構(gòu)成電池的各個相界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和。接觸電勢忽略不計，如果有液接電勢可用鹽橋消除，所以原電池電動勢就是兩電極電勢的代數(shù)和。即E=E+-E-2024/3/11§7-2可逆電池?zé)崃W(xué)一、可逆電池構(gòu)成條件二、電動勢與電池反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系2024/3/11一、可逆電池構(gòu)成條件1、電池反應(yīng)互為逆反應(yīng)電池反應(yīng)互為逆反應(yīng)才能保證系統(tǒng)能夠恢復(fù)原狀。如鉛酸、銅鋅等電池皆為可逆電池，而伏達(dá)電池、鋅錳干電池等就不能構(gòu)成可逆電池。2、電池在充放電時的電流為無窮小由于電池都有內(nèi)阻，若有電流通過必然有功轉(zhuǎn)化為熱，而熱功轉(zhuǎn)化是不可逆的。2024/3/11二、電動勢與電池反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系ΔrGm=Wmax=-zFE電池反應(yīng)的熵變和焓變可通過下式求算：ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm另外，由于電池作了非體積功，ΔrHm并非可逆熱效應(yīng)，而TΔrSm才是可逆熱效應(yīng)，即根據(jù)第二章知，ΔrGm=-zFE

2024/3/11二、電動勢與電池反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系例題：已知25℃時，電池Pb,PbCl2|KCl|AgCl,Ag的E=0.490V，=-1.80×10-4V/K。（1）寫出電池反應(yīng)；（2）求電池反應(yīng)的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、Qr解：Pb+2AgCl=PbCl2+2AgΔrGm=-zFE=-2×96485×0.490=-94555J/molΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=-94555-298×34.73=104905J/molQr=TΔrSm=298×34.73=10350J/mol2024/3/11§7-3能斯特方程前已述及，影響電極電勢的主要因素為：電極本性、離子濃度和溫度。其中濃度的影響用能斯特方程來描述。一、電池電動勢的能斯特方程式二、電極電勢的能斯特方程式2024/3/11一、電池電動勢的能斯特方程式設(shè)電池反應(yīng)為：aA+bB=cC+dD因?yàn)棣Gm=ΔrGm+RTlnJ將ΔrGm=－zFE；ΔrGm=－zFE

代入上式得：式中

該式即為電池電動勢的能斯特方程式。2024/3/11二、電極電勢的能斯特方程式將前述電池反應(yīng)分為兩個半反應(yīng)，即aA+ne=cC則

該式即為電極電勢的能斯特方程式。該式在工程化學(xué)中已學(xué)過，只是把濃度換為活度而已。2024/3/11常見電極的能斯特方程

2024/3/11§7-4可逆電極的種類該部分內(nèi)容在工程化學(xué)中已學(xué)過，這里再簡單復(fù)習(xí)一遍。一、第一類電極二、第二類電極三、氧化還原電極2024/3/11一、第一類電極金屬-金屬離子電極：Zn|Zn2+：Zn2++2e=Zn；Zn－2e=Zn2+

Cu|Cu2+：Cu2++2e=CuCu－2e=Cu2+氣體-離子電極：Cl－

|Cl2,Pt：Cl2+2e=2Cl－2Cl－－2e=Cl2Pt,O2|OH－：O2+2H2O+4e=4OH－4OH－－4e=O2+2H2O2024/3/11二、第二類電極金屬-難溶鹽電極：Ag,AgCl(s)|Cl－：

AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl－Hg,Hg2Cl2(s)|Cl－：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－金屬-難溶氧化物電極:H+|Sb2O3(s),Sb：Sb2O3(s)+6H++6e=2Sb+3H2O2024/3/11三、氧化還原電極Fe3+,Fe2+|Pt：Fe3++e=Fe2+Pt|Sn4+,Sn2+：Sn4++2e=Sn2+Pt|Ce4+,Ce3+：Ce4++e=Ce3+MnO4－,Mn2+,H+|Pt：常見電極的電極電勢已經(jīng)測出，列于數(shù)據(jù)表中。2024/3/11§7-5電池電動勢的應(yīng)用一、電動勢法測定電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)二、測定電解質(zhì)溶液中離子的平均活度系數(shù)三、測定溶液的pH四、電勢滴定法五、電勢—pH圖六、判斷反應(yīng)趨勢2024/3/11一、電動勢法測定電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)測定了電動勢及電動勢溫度系數(shù)，根據(jù)前述公式，可以計算電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)。解：電池反應(yīng)為：H2+2AgCl=2HCl+2Ag例題：已知25℃時，電池Pt,H2(p)|HCl(a±=0.1)|AgCl,Ag的E=0.2223V。求25℃時電池反應(yīng)的ΔrGm、ΔrGm、K

ΔrGm

=-zFE=-2×96485×0.3407=-65745（J/mol）ΔrGm

=-RTlnKlnK=42897/(8.314×298)=17.31K=3.31×107

ΔrGm

=-zFE

=-2×96485×0.2223=-42897（J/mol）

2024/3/11一、電動勢法測定電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)解：設(shè)計如下電池：Pb,PbSO4|SO42-||Pb2+|Pb電極反應(yīng)及電池反應(yīng)為：-)Pb-2e+SO42-=PbSO4+)Pb2++2e=PbPb2++SO42-=PbSO4ΔrGm

=-RTlnKlnK=43418/(8.314×298)=17.52K=4.08×107

ΔrGm

=-zFE

=-2×96485×(-0.126+0.351)=-43418（J/mol）

例題：已知25℃時，E(Pb2+/Pb)=-0.126V，E(PbSO4/Pb)=-0.351V。求25℃時PbSO4的Ksp

。

因此，電池反應(yīng)的平衡常數(shù)的倒數(shù)就是Ksp。

Ksp

=1/K=1/(4.08×107)=2.40×10-8

2024/3/11二、測定電解質(zhì)溶液中離子的平均活度系數(shù)例：鉛酸電池Pb,PbSO4|H2SO4(1mol/kg)|PbSO4,PbO2,Pb

在25

oC時，E=2.041V，E=1.919V。1）試寫出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)

2）求濃度為1molkg-1H2SO4的

±解：1）陽極：Pb(s)-2e+SO42-=PbSO4(s)陰極:PbO2(s)+SO42-+4H++2e=PbSO4(s)+2H2O電池反應(yīng):Pb(s)+PbO2(s)+2SO42-+4H+2PbSO4(s)+2H2O

2024/3/11二、測定電解質(zhì)溶液中離子的平均活度系數(shù)

對H2SO4，m±=[22×1]1/3=1.588mol/kg

2024/3/11三、測定溶液的pH以玻璃電極作負(fù)極甘汞電極作正極，插入待測溶液中測其電動勢。有專門的pH計用于測pH。玻璃電極是專門測定氫離子的，稱為氫離子選擇電極。其電極電勢與待測溶液中氫離子的活度有如下關(guān)系：

玻璃電極的標(biāo)準(zhǔn)電勢可用已知pH值的緩沖溶液標(biāo)定。2024/3/11四、電勢滴定法電勢滴定法是分析化學(xué)中氧化還原滴定法的一種，當(dāng)有合適指示劑時，可以直接滴定。當(dāng)沒有合適指示劑時，可用電勢滴定法進(jìn)行滴定。其滴定方法及原理為：在待滴定溶液中插入Pt電極和甘汞電極，隨著滴定的進(jìn)行，不斷測定溶液的電動勢，在滴定終點(diǎn)附近電動勢將發(fā)生突變，畫出滴定曲線（標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量與電動勢關(guān)系曲線），可以找出滴定終點(diǎn)。該法不怕過量。2024/3/11五、電勢—pH圖水溶液中，元素的存在形態(tài)與溶液的電勢及pH有關(guān)，以pH為橫坐標(biāo)電勢為縱坐標(biāo)，作出電勢-pH圖（與相圖類似），可以分析元素在不同條件下的存在形態(tài)。如Fe的電勢-pH圖。2024/3/11六、判斷反應(yīng)方向根據(jù)ΔrGm=－zFE=－

zF(E+-E-)，當(dāng)E+>E-時，ΔrGm<0，反應(yīng)正向自發(fā)。（2）E+=-0.126+(0.0592/2)ln0.1=-0.156V<E-=-0.136V逆向自發(fā)例：298K時，E(Sn2+/Sn)=-0.136V，E(Pb2+/Pb)=-0.126V，求下列情況下，Sn+Pb2+=Sn2++Pb的方向。（1）標(biāo)準(zhǔn)條件下；（2）a(Pb2+)=0.1，a(Sn2+)=1

解：（1）E+=-0.126>E-

=-0.136,正向自發(fā)

2024/3/11§7-6濃差電池一、溶液濃差電池二、電極濃差電池三、固體電解質(zhì)濃差電池電極材料相同，但濃度不同時也可構(gòu)成電池，該類電池稱為濃差電池，大體可分三類。2024/3/11一、溶液濃差電池如Ag│Ag+(a1)||Ag+(a2)│Ag電極反應(yīng)及電池反應(yīng)為：-)Ag–e=Ag+(a1)+)Ag+(a2)+e=Ag

Ag+(a2)=Ag+(a1)298K時，

E=0.05916lga2/a1(注意：E=0)

2024/3/11二、電極濃差電池如Cd-Hg(a1)│CaSO4(a)│Cd-Hg(a2)

電極反應(yīng)及電池反應(yīng)為：-)Cd-Hg(a1)–2e=Cd2++Hg+)Cd2++2e+Hg=Cd-Hg(a2)Cd-Hg(a1)=Cd-Hg(a2)

298K時，

E=0.05916lga1/a2(注意：E=0)

2024/3/11三、固體電解質(zhì)濃差電池注意，氧在氣態(tài)和鋼液中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，E≠0。

利用晶體的氧缺陷，使晶體能夠傳輸氧原子。當(dāng)兩電極氧濃度不同時可產(chǎn)生電勢差。如Pt,[O]|ZrO2(CaO)│O2(空氣),Pt

電極反應(yīng)及電池反應(yīng)為：-)O2--2e=[O]；+)0.5O2+2e=O2-0.5O2(空氣)=[O]

2024/3/11三、固體電解質(zhì)濃差電池上式中的E可如下求算：

根據(jù)p142，0.5O2(p)=[O]([%O]=1])

ΔrGm

=-117150-3T/KE=

-ΔrGm

/2F

將E

及p(O2)=0.21p

代入前式并整理，得

此公式用于測定鋼液中的氧含量。書上推導(dǎo)過于復(fù)雜！

2024/3/11§7-7電化學(xué)反應(yīng)的不可逆性—極化現(xiàn)象一、極化現(xiàn)象與超電勢前面討論的都是可逆電極或可逆電池，即充放電時通過電極的電流為無窮小。而實(shí)際電池充放電時，或電解池在工作時，通過的電流較大，此時的電極將發(fā)生極化！將消耗額外的電能！二、原電池和電解池的極化結(jié)果2024/3/11一、極化現(xiàn)象與超電勢1、可逆電極的極化當(dāng)電極上有電流通過時，實(shí)際電極電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。偏離的數(shù)值稱為超電勢：η=Eir-Er

對于陽極，η始終為正，對于陰極，η始終為負(fù)。2、不可逆電極的極化不可逆電極(如伏達(dá)電池)同樣有極化現(xiàn)象，但η定義為實(shí)際電極電勢與穩(wěn)定態(tài)電勢的差值。其極化結(jié)果和遵循的規(guī)律與可逆電極相同。2024/3/11二、原電池和電解池的極化結(jié)果原電池的正極為陰極，極化后電極電勢降低；負(fù)極為陽極，極化后電極電勢變大，電解池正相反。EjEEjV原電池放電時的極化電解池工作時的極化2024/3/11§7-8超電勢的種類及影響因素

一、超電勢的種類二、影響超電勢的因素2024/3/11一、超電勢的種類1、濃差超電勢電極反應(yīng)速度比離子擴(kuò)散速度快，則電極附近的離子濃度與溶液本體的濃度有較大差別，造成電極電勢升高（陽極）或降低（陰極）?！x子移動產(chǎn)生阻力。2、電化學(xué)超電勢或活化超電勢電子移動速度比電極反應(yīng)速度快，致使電極上帶有過剩的正電荷（陽極）和負(fù)電荷（陰極），使電極電勢比平衡電勢更正或更負(fù)——電極反應(yīng)產(chǎn)生阻力。2024/3/11一、超電勢的種類3、化學(xué)反應(yīng)超電勢若電極反應(yīng)進(jìn)行后還有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，則化學(xué)反應(yīng)速度慢還可能產(chǎn)生阻力。如H+還原為氫原子后，兩個氫原子結(jié)合才能變成H2。4、相超電勢新相生成（如上例中的氫氣）和物質(zhì)的相間轉(zhuǎn)移也可能產(chǎn)生阻力。5、歐姆超電勢原電池或電解池都有內(nèi)阻，有電流通過時必然產(chǎn)生阻力。2024/3/11一、超電勢的種類

上述五種超電勢，3、4可以并入2中。對于金屬—金屬離子電極以及難熔鹽電極主要產(chǎn)生濃差超電勢；對于氣體電極主要產(chǎn)生電化學(xué)超電勢。極化現(xiàn)象并非都是有害的，如極譜儀就是根據(jù)濃差極化原理設(shè)計的用于定性和定量分析金屬的儀器；電鍍Zn時，由于析出氫氣的超電勢很大，使得鍍Zn成為可能。2024/3/11二、影響超電勢的因素1、電流密度電流密度越大超電勢越大，其關(guān)系可用塔菲爾公式描述。2、電極材料及表面狀態(tài)與電極材料及表面狀態(tài)有很大關(guān)系。3、溫度隨溫度升高，超電勢一般減小。4、電極產(chǎn)物的本性氫、氧等氣體的析出超電勢非常大。2024/3/11§7-9電解過程的電極反應(yīng)一、惰性電極電解熔融鹽只有鹽的陰陽離子。二、惰性電極電解鹽水

系統(tǒng)有有鹽的陰陽離子及水電離的H+、OH-，既要考慮理論放電電勢還要考慮超電勢。三、非惰性電極電解鹽水除二外，還要考慮陽極的溶解。2024/3/11§7-10金屬的電化學(xué)腐蝕原理

金屬在潮濕環(huán)境中的腐蝕一般為電化學(xué)腐蝕。當(dāng)金屬含有雜質(zhì)（金屬都含雜質(zhì)）時，由于金屬與雜質(zhì)的電極電勢不同，若有電解質(zhì)溶液（水膜）存在，將形成腐蝕原電池，金屬往往被腐蝕。陰極發(fā)生反應(yīng)：析氫2H++2e=H2（強(qiáng)酸性）吸氧O2+4e+2H2O=4OH-（非強(qiáng)酸性，多數(shù)情況）當(dāng)金屬表面氧濃度不同時，氧濃度低的地方（水膜厚的地方）被腐蝕，該種腐蝕稱為氧濃差腐蝕。2024/3/11§7-11金屬的電化學(xué)保護(hù)一、陰極保護(hù)法

電化學(xué)腐蝕的結(jié)果是陽極遭到腐蝕，若將被保護(hù)金屬作陰極，則不被腐蝕。1、犧牲陽極法將被保護(hù)金屬與更活潑的金屬（如鋅）連接起來，則活潑金屬作陽極被腐蝕，而被保護(hù)金屬作陰極不被腐蝕。2、外加電流法用不溶性材料（如石墨）作陽極與直流電源正極相連，而被保護(hù)金屬與直流電源負(fù)極相連，由于金屬上有過剩電子，作陰極不被腐蝕。2024/3/11§7-11金屬的電化學(xué)保護(hù)二、金屬的鈍化與陽極保護(hù)法金屬由易腐蝕的活性狀態(tài)變?yōu)槟透g的鈍性狀態(tài)稱為金屬的鈍化。金屬的鈍化有化學(xué)法和電化學(xué)法。鈍化后的金屬耐蝕性提高?；瘜W(xué)法是采用強(qiáng)氧化劑來處理金屬表面（往往生成鈍化膜）。電化學(xué)法是將被保護(hù)金屬作陽極，外加電流，控制陽極電勢使其處于鈍化區(qū)，處于鈍化區(qū)的金屬不被腐蝕。

2024/3/11§7-12化學(xué)電源

一次電池：一次性，小型方便。鋅/錳，鋅/汞，鋅/銀等；二次電池(蓄電池)：可反復(fù)充電循環(huán)使用。鉛/酸，鎳/鎘，鎳/鐵，鎳/氫，鋰電池等；燃料電池：連續(xù)性能量轉(zhuǎn)化。(按電解質(zhì)性質(zhì)分為)

堿性燃料電池磷酸燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池固體氧化物燃料電池質(zhì)子交換燃料電池2024/3/11一、一次電池1、鋅錳干電池負(fù)極Zn+2NH4Cl

[Zn(NH3)2]Cl2+2H++2e

正極MnO2+2H++2e

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