應(yīng)用電化學：第3章 電化學測定體系及裝置

§3.1電化學三電極測定體系§3.2電化學測定體系的組成第3章電化學測定體系及裝置

§3.1三電極測定體系從半電池到三電極體系無法知道電極的電位2)可知兩個電極之間的電位差，但無法知道電極在怎樣的電位下發(fā)生怎樣的反應(yīng)。可知研究電極的電位，但研究電極電位難以恒定。4)可以在恒定電位下進行電化學反應(yīng)并測量電流-電位之間的變化。三電極體系測定裝置示意圖§3.2電化學測定體系的組成一、三電極測定體系的構(gòu)成要素二、電化學測定體系的組成電極：研究（工作）電極WE

輔助電極CE

參比電極RE

典型電極及其前處理電解池電解液鹽橋魯金毛細管攪拌除氣三、研究電極在電化學測定中，最使人們感興趣的是研究電極表面上所發(fā)生的反應(yīng)，根據(jù)研究電極的功能可以按以下進行分類：（1）以研討研究電極本身的化學特性為目的的研究電極，如電池用的鋅負極，或者是光照后具有活性的半導體電極等。（2）以研究溶解于溶液中的化學物質(zhì)，或者是從外部導入的某氣體的電化學特性為目的的研究電極，即提供電化學反應(yīng)場所的電極。（1）中，因為研究的對象是電極，所以，只要把它作為電極，在適合的溶劑中進行測定即可。下面僅對屬于（2）類型的研究電極加以介紹。在（2）類的電極中，電極本身不發(fā)生溶解反應(yīng)，叫做惰性電極。但惰性電極并不是電絕緣體。它指的是以鉑和金為代表的，在測定電位區(qū)域里能穩(wěn)定地工作的電極。

惰性電極的材料需具有以下性質(zhì)（因為惰性電極以金屬電極為主，所以在此僅列舉適用于作惰性電極的金屬特性）：（1）所研究的電化學反應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進行測定。（2）所使用的金屬電極不會與溶劑或者支持電解質(zhì)反應(yīng)而使其分解。（3）電極表面均一，根據(jù)需要，有時還要求具有較大的表面積。（4）電極本身不易溶解或者生成氧化膜。（5）能夠通過簡單的方法進行表面凈化。（6）電解合成時，金屬電極表面對電化學反應(yīng)具有催化作用，即富有表面活性的金屬。研究電極的電位窗口

惰性電極在特定溶劑的電解液中自身不發(fā)生反應(yīng)，并不使溶劑、支持電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的電位區(qū)域范圍。水溶液時可用電位—pH圖水的穩(wěn)定區(qū)域：

實際上氫還原電位還與金屬材料相關(guān)高過電位金屬中過電位金屬低過電位金屬析氫過電位及其影響因素在很寬的電流密度范圍內(nèi)有：析氫過電位電流密度（1）+（2），（3），（4）是最容易發(fā)生的，（5）中的溶解氧會由于其自身容易被還原而產(chǎn)生還原電流，可通入氮氣或氬氣除氧。水溶液中Pt,Hg,C電極的電位窗口幾種有代表性的非水溶劑－支持電解質(zhì)體系中，Pt電極電位窗口典型研究電極及其特性典型電極有：鉑、金、碳、汞、汞齊電極鉑電極的電位窗口如圖4.8所示是相當寬的，這看起來似乎與圖4.10的結(jié)論發(fā)生矛盾。實際上因為吸附反應(yīng)只需要少量的電量，可以認為，在有吸附反應(yīng)的電流流出的電位區(qū)域里，不會影響其它電極反應(yīng)。金電極：在pH為4～10的范圍內(nèi)氫過電壓為0.4～0.5V，在陰極區(qū)域電位窗口比較寬是其特征之一。但是，在HCl水溶液中，由于生成氯化物的絡(luò)合物，從而發(fā)生陽極溶解。這種由于形成絡(luò)合物而發(fā)生的陽極溶解在含有其它鹵素離子或者CN-離子的水溶液中也會發(fā)生。金電極除了上述因形成絡(luò)合物而溶解之外，另一個特點就是形成薄層氧化膜。金電極與鉑電極進行比較，其做為固體電極的最大缺點就是難以把金封入玻璃管中，即電極制作麻煩。但金比鉑更容易與汞形成汞齊。旋轉(zhuǎn)圓盤電極分析法中經(jīng)常使用金圓盤電極。也就是說，可以用金電極測定正電位－測的電化學反應(yīng)，而相同形狀的汞齊化的金電極則可以用于觀測負電位一側(cè)的還原現(xiàn)象。汞齊化電極的制作方法

大多數(shù)的金屬可以做成汞齊，就電極材料而言有Au、Cu、Ag、Pt等等。首先，應(yīng)該用最好的辦法將作為電極的這些金屬表面洗干凈。接著按圖A所示把濾紙放入皿中，加上一滴干凈的水銀，把金屬表面放在水銀上面慢慢研磨。這樣一部分水銀會沾在金屬表面上，一部分水銀留在濾紙上。不停地研磨后就可以形成均一的汞齊。不容易沾到金屬表面時，可以將金屬表面事先進行鍍汞處理。其處理方法也很簡單。在一小燒杯中放入水，溶入少量,選用適當?shù)碾姌O組成圖B所示的干電池回路。用這個回路可進行鍍汞處理。金屬表面鍍上薄層汞后，按圖A的方法在滴汞濾紙上不停地研磨，便可做成漂亮的汞齊。研究電極的大小和形狀練習下圖應(yīng)該是哪種電極在硫酸溶液中的電流－電位曲線？掃描第一圈為什么會出現(xiàn)反常的高電流峰？電極的前處理研究電極是否具有清潔的表面是電化學測定中最重要的問題。一旦電極表面沾附了雜質(zhì)，將出現(xiàn)非目的性的電流。作循環(huán)掃描時電位峰將偏離理論值，常常得不到理想的實驗數(shù)據(jù)。以鉑電極為例，電極表面前處理的一般方法可按以下順序進行。（1）用小號砂紙將表面磨平滑。（2）用氧化鋁研磨液磨成鏡面。（3）用重鉻酸混合液、熱硝酸、王水等洗凈（4）用水沖洗干凈。（5）預(yù)掃描，先在與測定用的電解液相同組成的溶液中做幾遍電位掃描。另外，因為有機物等一旦吸附在表面，將嚴重影響電極反應(yīng)，所以除了要注意電極的前處理外，電解池的洗凈以及電解液的純度也要十分注意。例如，鉑電極表面一旦吸附上有機物，氫吸附峰電流就減少，代之而產(chǎn)生新的電流峰。此外使用鉑線電極時也經(jīng)常有人把鉑線放在燈火焰上白熱，得到再現(xiàn)性好、清潔的表面。電極的表面積

除了汞之外，電極表面積的正確求算實際上并不那么容易。因為表面粗糙度各異的電極表面定量化是很困難的。鉑電極可以通過氫離子吸附峰的解析來求算表面積。而一般的電極則只能用表觀電極尺寸來求算。鉑電極表面積的求法1）將研磨得相當平滑的鉑電極保持靜止狀態(tài)，在擴散為控制步驟的電位區(qū)域內(nèi)，恒電位電解1秒鐘以上時，擴散層的厚度d[d=(Dt)1/2：D是擴散系數(shù)]將大于Pt電極表面的凹凸程度。這樣得到的具有平滑表面的鉑電極表面積可以直接用千分尺量取求算。2）但是，當我們研究某化學物質(zhì)在電極表面的吸附時，必須更為精確地知道Pt電極的表面積。另外像鉑黑那樣具有多孔性且凹凸不平的電極也經(jīng)常需要準確計算它們的表面積。具體計算方法有：①由氫原子吸附峰的電量求算在H2SO4水溶液中進行循環(huán)掃描時，在+0.4～0.05V（vs.NHE）電位區(qū)域內(nèi)將出現(xiàn)氫原子吸附峰，通過吸附峰的電量可以算出電極的表面積，但應(yīng)扣去雙電層的充電電量。該電量一般按120μC·cm-2計算。②用安倍計時法求算對濃度、擴散系數(shù)、反應(yīng)電子數(shù)為已知的電活性物質(zhì)，在呈靜止狀態(tài)下的平板電極上進行恒電位階躍電解。此時Cottrell方式成立：

式中F：法拉第常數(shù)（96485C）；n:電子數(shù)；c:濃度[mol·cm-3]，D：擴散系數(shù)[cm2·s-1]；均為已知值。通過電流I[A]隨時間t[s]的變化即可求出面積A[cm2]。一般在電解30秒后，取大約1秒鐘左右的數(shù)據(jù)進行計算。③循環(huán)伏安法計算：在循環(huán)伏安法中，從電位掃描速度v變化時峰電流值的變化，求算出電極表面積。輔助電極1.輔助電極也叫對電極，它只用來通過電流以實現(xiàn)研究電極的極化。2.研究陰極過程時，輔助電極作陽極，而研究陽極過程時，輔助電極作陰極。

3.一般要求輔助電極本身電阻小，并且不容易發(fā)生極化。不用恒電位儀的一般電解反應(yīng)實驗中，希望輔助電極的面積要比研究電極的面積大100倍以上，使得外部所加的極化主要作用于研究電極上。

4.輔助電極本身不影響研究電極的反應(yīng)5.需考慮電解池里電極的放置問題6.一般情況下使用鉑或者碳電極做輔助電極理想的參比電極必須具備如下性質(zhì)：(1)電極表面的電極反應(yīng)必須是可逆的，電解液中的某化學物質(zhì)必須服從能斯特平衡電位工程式（也稱Nernst效應(yīng)）。(2)電極電位隨時間的漂移小。(3)流過微小的電流時，電極電位能迅速恢復(fù)原狀（不產(chǎn)生滯后現(xiàn)象）。(4)像Ag/AgCl那樣的電極，要求固相不溶于電解液(5)當溫度發(fā)生變化時，一定的溫度能相應(yīng)有一定的電位（沒有溫度的滯后）。常用的參比電極：NHE、RHE鉑黑電極Pt甘汞電極SCE五參比電極電位具有穩(wěn)定性和重現(xiàn)性的電極，用它作為基準來測量其他電極的電位。用1～3%氯鉑酸作電解液，在干凈的鉑平滑電極上鍍鉑處理后即得鉑黑電極。具體方法如下：把大約1g的H2PtCl6溶解于30ml水中做成電解液。往電解液中添加大約10mg的醋酸鉛（在鉛共存下可更好地形成鉑黑），放入待處理的平滑的鉑電極和鉑輔助電極，在大約30mA/cm2的電流密度下進行陰極化即電鍍反應(yīng)（Pt的電析反應(yīng)）。電鍍時間大約5～10分鐘。電鍍期間，要充分進行攪拌，防止氫氣產(chǎn)生。陰極極化后進行陽極極化，再進行陰極極化。如此重復(fù)數(shù)次。隨著Pt電鍍反應(yīng)的進行可以看到Pt表面慢慢成黑色。電鍍反應(yīng)后，將鉑黑電極水洗后放入0.1MH2SO4水溶液中進行與電鍍反應(yīng)同樣的陰極極化和陽極極化處理，充分水洗后使用。鉑黑電極不用時一定要放入蒸餾水中保存。鉑黑電極的制作方法甘汞電極大家知道，甘汞電極具有各種各樣的形狀：用容量大約200mL試劑的試劑瓶可以簡單地自行制作甘汞電極。首先把Hg放入試劑瓶中，把甘汞(Hg2Cl2)和少量的Hg放入浮缽中研磨，將研磨成的Hg2Cl2－Hg混合物靜置于Hg的表面上。接著慢慢加入飽和KCl溶液，或者加入濃的KCl水溶蓋滿Hg2Cl2－Hg后，添加上KCl粉末。引出導線的方法一般是讓封入玻璃管的Pt線的一端和Hg接觸。如圖所示那樣，通過鹽橋連接研究電極。自制甘汞電極電解液可以大致分成三類，即水、有機溶劑、熔融鹽。作為有機溶劑應(yīng)具有如下條件：(1)可溶解足夠量的支持電解質(zhì)。(2)具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)（一般希望在10以上）。(3)常溫下為液體，并且其蒸氣壓不大。(4)粘性不能太大。(5)毒性小。(6)可以測定的電位范圍（電位窗口）大。(7)溶劑精制容易，特別是已有確定的除水方法。(8)價格便宜，容易買到。六電解液作為支持電解質(zhì)的條件（1）在溶劑中要有相當大的溶解度，能使電解液具備足夠的導電性。（2）電位測定范圍大（支持電解質(zhì)本身不易參與電化學反應(yīng)）。（3）不與體系中的溶劑或者與電極反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，且對電極無特性吸附，即不發(fā)生雙電層的變化。七支持電解質(zhì)魯金毛細管就是鹽橋靠近研究電極的尖嘴部分。歐姆電位降（歐姆電阻、溶液電阻）八魯金毛細管減小或消除溶液電阻影響減小或消除溶液電阻影響的方法1）采用魯金毛細管2）測量歐姆電阻3）測量儀器（恒電位儀等）采用補償電路不同類型魯金毛細管九電解池

根據(jù)研究目的的不同，電解池的大小、形狀以及所用材料也不同。一般實驗室中使用的電解池的大小范圍為10μL～1L左右。電解、電鍍或者有機電解合成等工業(yè)電解中則使用大容量的電解槽。這里僅對一般實驗室使用的電解池進行介紹，而對工業(yè)電解中使用的大型電解槽則不作介紹。（1）．電解池的種類制作和選用電解池時應(yīng)注意以下幾點：電解池的大?。ㄈ萘浚?。研究電極和輔助電極是同室，還是用離子交換膜或者玻璃濾板等隔膜隔開。研究電極是固定的還是旋轉(zhuǎn)式的。參比電極的大小如何。有沒有必要除去溶解氧。溶液是否進行攪拌。溫度是否必須保持恒定。研究電極的材料應(yīng)以什么為好。是否導入光或者磁場等外部能量。圖4.30和圖4.29分別為兩電解室分開的H型電解池和使用同一電解液的單室電解池的實例。（2）.電解池中電極等的配置

電極的配置很重要。由于所要測定的是研究電極表面的電流－電壓曲線等，所以其位置最重要，對電解液一邊進行攪拌，一邊用氮氣鼓泡時，應(yīng)盡量避免給研究電極表面帶來不必要的影響。例如，如果氮氣鼓到研究電極表面時，電極和溶液的接觸面積將發(fā)生變化，從而帶來不好的影響。進行光半導體電極光照實驗時，應(yīng)盡量使光正好照在半導體表面上。參比電極的導入也不可忽視。一般與鹽橋相通的毛細管的尖端要固定在盡量靠近研究電極的地方。如果參比電極的毛細管位置遠離研究電極的表面的話，溶液電阻將變大。當流過較大的電流時，將給電極電位測定帶來誤差。由于電解液帶有一定的電阻，當有電流流通時，帶進的誤差為研究電極和參比電極間的溶液電阻和電流的乘積歐姆降iR。如果電流很小時歐姆可以忽略不計。電流較大時就不能忽略。所以當實驗在較大電流下進行時，毛細管尖端要放到幾乎接上研究電極表面的地方。(3).隔膜

需要將研究電極室和輔助電極室分時，可以采用以下方法:鹽橋:為了接通研究電極室和參比電極室，主要是使用鹽橋。但是，當體系不希望因鹽橋而混入其它離子時，應(yīng)改用其他方法。另外，鹽橋不適于長時間使用。玻璃濾板隔膜:玻璃濾板隔膜按其孔的大小可分為No.1～No.5.孔太大時，兩電解液不能很好隔開?？滋r則溶液不能流動，電阻變大，需要把玻璃隔膜固定在電解液池上時，若隔膜的孔徑太小時，玻璃工容易用火把膜孔燒結(jié)，應(yīng)加以注意。離子交換膜:離子交換膜分陰離子交換膜和陽離子交換膜，都有市售?？砂葱枰笮〖粝拢鐖D所示那樣固定后使用。十攪拌電解液需要攪拌時通常用磁力攪拌器。當一邊進行攪拌一邊測定電流－電壓曲線時，曲線的形狀經(jīng)常因攪拌的不同而變化。這種情況說明溶液中的對流是電極反應(yīng)中的控制步驟。為了保證恒定的攪拌狀態(tài)，應(yīng)選用適當?shù)臄嚢枳樱ㄒ话銥樾¤F棒外面包上特氟綸做成）并調(diào)好旋轉(zhuǎn)速度。常用氮氣或者氬氣鼓泡來趕走電解液中溶解的氧，有時這種鼓泡也可以兼做攪拌用。十一溶解氧的去除通常進行電化學研究時，由于溶解氧將使得電位窗口變小，所以一定要設(shè)法把溶解氧從電解液中除去。除去溶解氧有兩種方法。(1)用氮氣或者氬氣等電化學惰性氣體往電解液中鼓泡。是一般常用的方法。(2)電解液在低溫下減壓排氣。把電解池接在真空系統(tǒng)中反復(fù)排氣數(shù)次。主要用于非水溶劑中的有機電化學反應(yīng)體系。一般使用高純度的干燥氮氣作為鼓泡的氣體。但是，盡管是高純度的干燥氮氣也難免含有微量的氧氣。因此，使用前先通過活化銅柱除去氧氣，活化銅柱應(yīng)事先預(yù)熱到1000℃。銅與氮氣中的微量氧氣反應(yīng)生成氧化銅而改變顏色。因此一旦發(fā)現(xiàn)銅柱變色時，就必須進行從氧化銅到銅的再生處理。處理方法是，讓氫氣在高溫下通過該銅柱。即CuO→Cu，生成水。十二溫度的控制電化學反應(yīng)中的電位和電流值都與體系的溫度有關(guān)。溫度對電位的影響服從能斯特方程式。參比電極的電位對溫度也非常敏感。且對測定的電位和電流的精度也有影響。所以，電化學實驗中一般使用恒溫槽，以保持電解池或參比電極的溫度恒定。七、

電解與庫侖分析簡介一、電解分析的基本原理二、庫侖分析法三、恒電流庫侖分析──庫侖滴定四、微庫侖分析技術(shù)五、極譜分析一、電解分析的基本原理

1.基本原理

（1）電解裝置與電解過程兩類電池：原電池：正極(陰極)、負極(陽極)；電解電池：正極(陽極)、負極(陰極)；電解過程

電解硫酸銅溶液,

當逐漸增加電壓，達到一定值后，電解池內(nèi)與電源“-”極相連的陰極上開始有Cu生成，同時在與電源“+”極相連的陽極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu

陽極反應(yīng)：2H2O＝

O2+4H++4e

電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動勢為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時,陰極是否有銅析出?（2）理論分解電壓與析出電位

a.理論分解電壓：

根據(jù)能斯特方程計算，使反應(yīng)進行,需要提供的最小外加電壓（D’點）。

b.實際分解電壓(析出電位)

實際開始發(fā)生電解反應(yīng)時的電壓，其值大于理論分解電壓（D點）。

c.產(chǎn)生差別的原因

超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為：

E外

=（E陽

+η陽）-（E陰

+η陰）+iR

理論分解電壓小于實際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？（3）濃差極化

產(chǎn)生超電位的原因：電極極化電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。

電極極化包括：濃差極化和電化學極化

濃差極化：電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負極電位減小。減小濃差極化的方法：

a.減小電流，增加電極面積；

b.攪拌，有利于擴散（4）電化學極化電化學極化：電荷遷越相界面的放電所需的超電位。

產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。

2.電重量分析法與電解分離電重量分析法:利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。三種方式：(1)恒電流電重量分析法保持電流在2-5A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位，選擇性差，分析時間短，銅合金的標準分析方法(2)恒外電壓電重量分析法

不能精確保持陰極電位恒定，較少采用。(3)控制陰極電位電重量分析法

a.三電極系統(tǒng)，自動調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。

b.A、B兩物質(zhì)分離的必要條件：

(I)A物質(zhì)析出完全時,陰極電位未達到B物質(zhì)的析出電位(圖)；

(II)被分離兩金屬離子均為一價,

析出電位差>0.35V(III)被分離兩金屬離子均為二價,

析出電位差>0.20V

對于一價離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059V。電解時間如何控制？濃度隨時間變化關(guān)系如何？

電解時間的控制電解完成99.9%所需的時間為:

t99.9%=7.0V

/DA

電解完成的程度與起始濃度無關(guān)。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。控制陰極電位電重量分析過程中如何控制電解時間?電流-時間曲線。A：電極面積；D：擴散系數(shù)；V：溶液體積；

：擴散層厚度當it/i0=0.001時，認為電解完全。二、庫侖分析法1.基本原理法拉第第一定律:

物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W與電解池的電量Q成正比。法拉第第二定律:式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫侖=1安培×1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96485庫侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。2.裝置與過程

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質(zhì)的含量。

(1)預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達到背景電流,不接通庫侖計。3.電量的確定恒電流：Q=i

t恒陰極電位：電流隨時間變化時作圖法：以lgit

對t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%電流效率與影響電流效率的因素（1）溶劑的電極反應(yīng)；（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)；（3）水中溶解氧；（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；（5）充電電容。電流效率：影響因素：思考：影響電流效率的因素是什么？如何消除？（1）溶劑的電極反應(yīng)常用的溶劑是H2O，其電極反應(yīng)主要是H+的還原（陰極反應(yīng)）和H2O的電解

2H2O→4H++O2+4e-

陽極反應(yīng)

可控制工作電極電位和溶液pH值，防止H2或O2在電極上析出（2）電活性物質(zhì)在電極上的反應(yīng)

溶劑或試劑中微量易氧化或還原雜質(zhì)在電極上反應(yīng)影響電流效率

可用純?nèi)軇┳骺瞻准右孕Ｕ?，或進行預(yù)電解除去雜質(zhì)

（3）溶解氧的電極反應(yīng)只要是溶解的O2，它易在陰極上還原為H2O或H2O2，

可通過惰性氣體（N2）數(shù)分鐘除去，或在惰性氣氛中電解（4）電極自身參與反應(yīng)

電極本身在電解液中溶解。

防止方法：采用惰性電極或其它材料作電極

（5）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)常見的是兩個電極上的電解產(chǎn)物相互反應(yīng)或一個電極上的反應(yīng)產(chǎn)物又在另一個電極上反應(yīng)防止方法:選擇合適的電解液或電極，或采用隔膜將陰陽極隔開，或?qū)⑤o助電極置于另一容器內(nèi)用鹽橋相連接采用較高純度的試劑和溶劑，設(shè)法避免電極上副反應(yīng)的發(fā)生，才能保證電流效率達到100%或接近100%（6）共存離子的電解三、庫侖滴定法（恒電流庫侖滴定法）建立在控制電流電解過程上的庫侖分析法電解池電極反應(yīng)產(chǎn)生“滴定劑”，與待測物恒定電流定量反應(yīng)完全指示終點到達，停止電解據(jù)消耗Q，計算m待（一）儀器裝置電解發(fā)生系統(tǒng)——提供一個恒電流，產(chǎn)生“滴定劑”，并記錄電解時間終點指示系統(tǒng)——指示滴定終點終點指示系統(tǒng)電解發(fā)生系統(tǒng)恒電流電源串聯(lián)的干電池和蓄電池等計時裝置可用電鐘或停表或電子計時器，庫侖滴定中，計時的準確度影響分析結(jié)果的準確度，為減小計時相對誤差，可采用較長的滴定時間。一般為100~200s庫侖池（也稱電解池或滴定池）電解產(chǎn)生“滴定劑”和進行滴定反應(yīng)的裝置圖中1為工作電極——產(chǎn)生滴定劑的電極（Pt工作電極）圖中2為輔助電極——為避免在滴定過程中產(chǎn)生干擾，通常用玻璃套管與工作電極隔開

指示裝置圖中3，4及與之連接的電路為指示終點的裝置。G為檢流計（二）指示終點的方法1.指示劑法庫侖分析中所使用的指示劑如甲基橙、酚酞、百里酚酞、I2-淀粉等，要求所用的指示劑不起電極反應(yīng)以測定肼為例：在試液中加入大量輔助電解質(zhì)KBr，并加幾滴甲基橙電解時的電極反應(yīng)為：

Pt陰極2H++e-→H2Pt陽極2Br-→Br2+2e-

電極上產(chǎn)生的Br2與溶液中的肼起反應(yīng)

NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr當試液中的肼反應(yīng)完全后，過量的Br2使甲基橙褪色指示終點，停止電解2.電位法與電位滴定相同，庫侖滴定也用電位法來指示滴定終點，在電解池中，另配指示電極與參比電極作為指示系統(tǒng)3.死停終點法在電解池中插入兩個Pt電極作指示電極，并在這兩個電極上加一個（50~200mV）的小恒電壓，在線路中串聯(lián)一個靈敏的檢流計G，滴定到達終點時，由于溶液中形成一對可逆電對或一對可逆電對消失，使鉑電極的電流發(fā)生變化或停止變化，指示終點到達，這種指示終點的辦法稱為死停終點法例：測定AsO33-含量時，可以在0.1mol·L-1H2SO4介質(zhì)，0.2mol·L-1

KBr輔助電解質(zhì)中，電解產(chǎn)生的Br2滴定劑滴定AsO33-，兩個工作電極都是Pt電極電極反應(yīng)為：陰極2H++2e-=H2

陽極2Br-=

Br2+2e–電生的Br2立即與溶液中的AsO33-反應(yīng)

AsO33-+Br2+H2O=AsO43-+2Br-+

2H+計量點前，溶液中只有Br-

而不存在Br2

，只有可逆電對的一種狀態(tài)，指示線路中無電流通過，檢流計的光點停在零點（溶液中AsO43-/AsO33-

為不可逆電對，有過電位）當AsO33-反應(yīng)完畢，溶液中有剩余Br2則產(chǎn)生Br2/Br-可逆電對，所加小電壓可使Br–和Br2在指示電極上發(fā)生電極反應(yīng)指示陰極Br2+2e–→2Br-指示陽極2Br-→Br2+2e–檢流計上有電流通過，檢流計光點突然有較大的偏轉(zhuǎn)，而指示終點到達死停終點法常用于氧化還原滴定體系，特別是以電生鹵素為滴定劑的庫侖滴定中應(yīng)用最廣（三）庫侖滴定法的特點及應(yīng)用1.由于庫侖滴定法所用的滴定劑是由電解產(chǎn)生的，邊產(chǎn)生邊滴定，有可能使用不穩(wěn)定的滴定劑。如：Cl2、Br2、Cu+等，擴大了容量分析的應(yīng)用范圍2.能用于常量組分及微量物質(zhì)的分析。準確度高，靈敏度高3.不需標準物質(zhì)4.分析速度快，儀器設(shè)備簡單，價格便宜5.應(yīng)用廣泛，已廣泛應(yīng)用在環(huán)保、石油、冶金等方面，適用于普通容量分析的各類滴定法?？蓽y定各種酸、堿、Cl-、Br-、I-、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、H2C2O4、Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅱ）、IO3-、H2S、S2O32-等四、控制電位庫侖分析法（一）基本原理與基本裝置——控制工作電極電位的庫侖分析在控制電位電解的線路中，串聯(lián)一個能測量通過電解池電量的庫侖計，構(gòu)成了控制電位庫侖分析儀1.氣體庫侖計（氫氧氣體庫侖計）帶有旋塞和兩個鉑電極的電解管與一支刻度管相連接。電解管外為恒溫水浴套，管內(nèi)裝有0.5mol·L-1K2SO4。在電解過程中，電流通過庫侖計鉑陰極上析出H2氣鉑陽極上析出O2氣從電解前后刻度管內(nèi)的液面差即可知道H2,O2混合氣體的體積刻度管庫侖計用來測量電量，常用的有氣體庫侖計和電子積分庫侖計在25℃，101.325kPa下,每庫侖電量析出0.1741mL混合氣體，將測得的庫侖計中的混合氣體的體積換算成標準狀態(tài)下的體積V(mL)，則可按下式計算被測物質(zhì)的質(zhì)量。例:

用控制電位庫侖法測定溶液中Fe2(SO4)3的含量時,使Fe3+定量地在鉑電極上還原成Fe2+.電解完畢后,庫侖計混合氣體的體積為39.3mL(23℃,101992Pa).計算試液中Fe2(SO4)3的含量.解:

將混合氣體換算成標準狀態(tài)下的體積

PV=nRTFe2(SO4)3的含量為2.電子庫侖計利用電子庫侖積分儀串聯(lián)到電解電路中,自動積分直接顯示通過電解池的總電量(二)特點和應(yīng)用1.特點:選擇性好;靈敏度高,可測至0.01g數(shù)量級;準確度高;不需基準物2.應(yīng)用可測量研究50多種元素和一些有機物用于電極過程反應(yīng)機理的研究,以確定反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)及分步反應(yīng)情況

五極譜分析（選學內(nèi)容）

極譜分析：特殊條件下進行的電解分析。

特殊性：

a、使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；

b、在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。極化電極與去極化電極：如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電勢發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電勢不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。極譜分析過程和極譜波：Pb2+（10-3mol/L）為例電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右，繪制電流-電壓曲線。圖中

～

段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當外加電壓到達Pb2+的析出電勢時，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)，溶液靜止，產(chǎn)生濃度梯度（厚度約0.05mm的擴散層），平衡時，電解電流僅受擴散運動（消除遷移和對流運動）控制，形成極限擴散電流id（極譜定量分析的基礎(chǔ)）。圖中

處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應(yīng)的電勢稱為半波電勢（極譜定性的依據(jù)）。當電勢超過圖中

點后，擴散速度一定，電流不再增加.極譜曲線形成條件：

待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。

溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴散到達電極表面。

電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。

使用兩支不同性能的電極。極化電極的電勢隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。滴汞電極的特點：

是電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。但受到汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化，I~V圖實際上是這種鋸齒性變化的中點連線。有毒。

極限擴散電流與待測物質(zhì)的濃度成正比，根據(jù)擴散電流理論，可得出每滴汞從開始到滴落一個周期內(nèi)擴散電流的平均值（id）平均與待測物質(zhì)濃度（c）之間的定量關(guān)系：

（id）平均=607nD1/2m2/3

1/6c

式中：n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D為待測物質(zhì)在溶液中的擴散系數(shù)（cm2/s）；m為汞滴流速（mg/s）；τ為滴汞周期（s）；（i